Кераміка на основі SiC – Технічна кераміка

Карбід кремнію (карбоунд) SiC є єдиним з'єднанням кремнію і вуглероду. В природі цей матеріал зустрічається надзвичайно рідко. Карбід кремнія існує в двох модифікаціях, з яких ?-модифікація є політипною і являє собою складну структуру гексагональної форми. Встановлено близько 20 структур, що відносяться до гексагональної формі карбонда. Перехід ?-SiC>?-SiC відбувається приблизно при 2100°С. При температурі 2400°С це перетворення відбувається дуже швидко. До температури 1950-2000°С утворюються кубічні модифікації, при більш високій температурі утворюються гексагональні модифікації. При температурі вище 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристали карбіда кремнія можуть бути бесцветными, зеленими і чорними. Чистий карбид кремния стехиометрического состава безцветен. При підвищенні вмісту кремнія SiC стає зеленим, углерода – чорним.

Карборунд має дуже велику твердість: H? до 45ГПа, достатньо висока зносостійкість: ?изг до 700МПа. Карбідокремнієва кераміка зберігає приблизно постійну міцність до високих температур: температура переходу від хрупкого до хрупкопластичного руйнування для неї становить 2000°С. У той же час для самосвязанного SiC спостерігається падіння міцності при високих температурах. При кімнатній температурі руйнування самосвязанного SiC транскристаллитное і носить характер школи. При 1050°С характер руйнування стає межкристаллитным. Спостерігається при високих температурах зниження міцності самосвязанного SiC викликане його окисленням. Спроможність рекристаллізованого SiC при підвищенні температури не зменшується і, більш того, можливе її збільшення, пов'язане з утворенням шару аморфного SiO2, який викликає дефекти на поверхні та у внутрішніх шарах виробів.
Карборунд стійкий проти впливу всіх кислот, за рахунок фосфорної та суміші азотної та плавикової. До дії щелочної SiC менш стійка. Встановлено, що карбид кремнія смакується металами групи заліза і марганцем. Самосвязанный карбид кремния, який містить вільний крем, добре взаємодіє зі сталлю.

При виготовленні абразивних і вогнеупорних виробів із SiC, а також карбідокремнієвих електронагрівачів, вихідними матеріалами служать кремнезем (кварцевий пісок) і кокс. Їх нагрівають до високої температури в електричних печах, здійснюють синтез методом Ачесона:

SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)

По колу нагрівального елемента (керна) отримується зона синтезованого продукту, а за нею – зони кристалів низької чистоти і непрореагованих компонентів. Отримані в печі продукти розділяють за цією зоною, ізмельчають, обробляють і отримують порошок карбіда кремнія загального призначення. Недостатком даних порошків карбіду кремнію є висока забрудненість примесями, великий вміст диоксиду кремнію, погана спекаемость та ін.

Для отримання високоякісної конструкційної кераміки необхідно використовувати високочисті, гомогенні, високодисперсні порошки SiC, які отримують різними високотехнологічними способами. При отриманні порошків методом синтезу вихідний металургійний кремній піддають дроблению і помолу в валковій мельниці. Ізмельченний порошок кремнія відмивають від примесей в суміші неорганічних кислот і направляють на тонке ізмельчення в спеціальний вертикальний реактор. Синтез SiC забезпечує реакцію подачі Si в спеціальний сопла, а замість сжатого повітря подається пропан:

t>1100°С

3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)

В результаті отримується високодисперсний, гомогенный, активований порошок карбіди кремнія монофракційного складу, що має високий ступінь чистоти.

Вироби з SiC формують пресуванням, екструзією, літом під тиском.

У технології карбідокремнієвої кераміки зазвичай використовують гаряче пресування, реакційне й активоване спекання.

Метод гарячого пресування дозволяє отримати матеріали з щільністю, близькою до теоретичних і з високими механічними властивостями. Пресування проводять звичайно в пресформах з графіту або нітриду бора при тиску 10-50МПа і температурі 1700-2000°С. Висока стабільність кристалічних решеток тугоплавких неметалевих сполук, пов'язана з наявністю жорстких спрямованих ковалентних зв'язків, визначає низьку концентрацію і рухливість дефектів решетки, заторможенность в її дифузійних процесах. Це затрудняє протекання процесу дифузійно-в'язкого течення, відповідального за массоперенос і ущільнення при твердофазному спеканні. Учитывая це, перед пресуванням в кераміку вводять активуючі добавки або проводять фізичну активацію (використовують ультрадисперсні порошки, обробляють їх вибухом для збільшення дефектів, видаляють з поверхні вологи і оксидних шарів і т.д.).

Метод гарячого пресування дозволяє отримати тільки вироби досить простої форми і відносно невеликих розмірів. Получати вироби складної форми з високою щільністю можна методом гарячого ізостатичного пресування. Матеріали, отримані методами звичайного і ізостатичного гарячого пресування, близькі за своїми властивостями.

Шлях проведення гарячого ізостатичного пресування при високих тисках газової середовища (1000МПа), що порушують дисоціацію тугоплавких неметалевих сполук, дозволяє підвищити температуру процесу до рівня, при якому забезпечується їх пластична деформація.

За допомогою методу активованого друку видається спеціальне формування виробів із SiC до щільності вище 90% без додатків тиску. Так отримують матеріали на основі SiC з добавками бора, вуглероду та алюмінію. Завдяки цим добавкам за рахунок освіти дифузійного шару на поверхні частинок, їх консолідації та укрупнення при зернограничній дифузії відбувається збільшення площі міжчастичних контактів і усадки.

Для отримання виробів з карбіду кремнія також широко використовується метод реакційного спекання, який дозволяє проводити процес при більш низьких температурах і отримувати вироби складної форми. Для отримання так званого “самосвязанного” карбіда кремнія проводять спекання пресів із SiC і углероду в присутності кремнія. При цьому відбувається утворення вторичного SiC і перекристалізація SiC через кремнієвий розплав. У підсумку утворюються беспористие матеріали, що містять 5-15% вільного кремнію в карбідокремнієвої матриці. Методом реакційного спекання отримують також кераміку з SiC, сформовану під тиском. При цьому шихту на основі крему та інших речовин змішують з розплавленим легкоплавким органічним зв’язуючим (парафіном) для отримання шлікерної маси, з якої відливають під тиском заготовку. Потім вироби поміщають в нагрівальне середовище, в якому спочатку виробляють відгонку легкоплавкого зв'язуючого, а потім сквозне насичення заготовки вуглеродом при температурі 1100°С. В результаті реакційного утворення утворюються частинки карбіда кремнія, які поступово заповнюють вихідні пори.

Потім слід запікання при температурі 1300°C. Реакційне утворення є економічним процесом завдяки застосуванню недорогого термічного обладнання, температура утворення знижується при зазвичай застосовуваних 1600-2000°C до 1100-1300°C.

Метод реакційного утворення використовується у виробництві нагрівальних елементів із карбіду кремнію. Електронагрівальні сопротивления з карбіда кремнія представляють собою так звані термистори, т. е. матеріали, що змінюють своє протистояння під впливом нагріву або охолодження. Чорний карбид кремния має високу сопротивление при кімнатній температурі і негативний температурний коефіцієнт сопротивления. Зелений карбид кремния має низьку початкову сопротивляемость і слабоотрицательный температурний коефіцієнт, перехідний до позитивної температури 500-800°С. Карбідокремнієві нагрівальні елементи (КНЕ) зазвичай являють собою стержень або трубку, що має середню робочу частину з відносно високим електричним опором («горяча» зона) і вихідні («холодні») кінці з більш низьким електропротивником, які не нагріваються в процесі експлуатації печі. Такі висновки необхідні для надійного контакту з електросетью, а також для захисту від руйнування стенок печі, в які укладаються нагрівальні елементи.

Промисловість випускає два типу нагрівальних елементів з карбіду кремнію: складові нагрівачі, що отримали назву карборундові, що мають робочі стержні та два окремих більш коротких контактних виводу у вигляді пропитаного металу карборундових стержнів, а також стержні з ущільненими вивідними кінцями (манжетами) – силітові нагрівачі. Складові карборундові нагрівачі утворюються з напівсухої маси, що складається з крупнозернистого порошку зеленого SiC з добавками сажі (1,5%) і рідкого скла. Вироби формують в картонних чехлах способом порційного трамбування на станках. Після відвердження заготовки при 70-80°С картонний чехол вижигається в трубчатій електропечі при температурі 800-850°С. Силітові нагрівачі формують екструзію на горизонтальному гідравлічному пресі. Маса складається із суміші мелкозернистого SiC, сажі (20%) і фенолформальдегідної смоли. Формуються роздільно робоча частина і манжети. Склад манжетної частини розрахований на більшу провідність і в нього входить близько 40% Si. Відпресовані заготовки піддаються термічному відвержденню, в результаті якого смола полімеризується. На отвержденные стержні насаживают манжетные трубки. Трамбовані заготовки обжигают в засипці з углепесочной суміші при температурі близько 2000°С. Нагрівачі попередньо обмазують токопроводящей пастою, що складається з кокса, графіту і кварцевого піску. Вироби спекають прямим електротермічним нагріванням в спеціальних печах при пропусканні через заготовку струму в 80-100А протягом 40-50 хв.

При спекании силітових нагрівачів, що маються в масі вуглерод і кремній перетворюються у «вторичний» SiC за механізмом реакційного спекания в умовах виділення парообразного кремнію із засипки, куди поміщають обжигаемый нагрівач. У якості засипки використовують суміш з молотого піску, нефтяного кокса і карбіду кремнія. Ця суміш при температурі 1800-2000°С виділяє пароподібний крем і СО, що проникають всередину заготовки і реагують з твердими Si і С. Одночасно відбувається синтез вторинного карбіду кремнія шляхом взаємодії кремнія, що міститься в шихті, з вуглеродом.

Далі відзначимо, що реакційне спекання вперше знайшло своє практичне застосування саме у виробництві нагрівачів і виробів з карбіду кремнію.

Для отримання щільної кераміки з SiC високої чистоти використовується також метод ущільнення з газової фази, але із-за технологічних труднощів і неможливості отримати вироби товщиною більше кількох міліметрів він застосовується для нанесення захисних покриттів. Для цього застосовуються методи газофазного синтезу SiC з летучих галогенідів кремнія і вуглеводородів або метод термічної дисоціації газоподібних кремнійорганічних сполук. Для відновлення Si з галогенідів необхідна участь у піролізі газоподібного водню. У якості углеродсодержащих сполук застосовують толуол, бензол, гексан, метан та ін. Для промислового отримання карбідокремнієвих покриттів більш удобен метод термічної дисоціації метилхлорсиланов, який має стехіометричне співвідношення Si:C=1:1. Піроліз СН3SiСl3 у водні призводить до утворення осадки SiC, що утворює покриття при температурах до 1400°С.

Дуже важливу роль при утворенні піролітичного SiC відіграє водень. При диссоціації трихлорметилсилана в інертній атмосфері без участі водню протекають реакції, що призводять до утворення кремнію і вуглероду, а не SiC. Тому заміна інертного газоносія на водень при термічному розкладі метилхлорсиланов значно підвищує вихід SiC і знижує або повністю припиняє сажеутворення. Процес взаємодії трихлорметилсилана з водним протекає в дві стадії. У початковій стадії процесу встановлюється нестабільний баланс, при якому в якості конденсованої фази виділяються кремний і вуглерод, а не карбид кремнія. На другій стадії газоподібні хлорсилани і вуглеводороди, що утворилися на першій стадії в концентраціях, що забезпечують метастабільну рівновагу, реагують з іншими з утворенням SiC. Регулюючи параметри протекання процесу осаждения, можна змінювати властивості отриманих покриттів. Так, при низьких температурах утворюються мелкозернистые і метастабільні структури. З підвищенням температури розмір кристалів растет. При 1400°С і низьких швидкостях осадження утворюються монокристали і епітаксіальні шари SiC. Середній розмір кристалів у слоі SiC, отриманому з трихлорметилсилану при 1400°С, рівень 1мкм, а при 1800°С – 15мкм.

При 1100-1200°С може утворюватися не твердий розчин з надстехіометричним вмістом атомів вуглероду, що містять атоми кремнію, що відображається на зменшеному параметрі решіточки SiC. При підвищенні температури віджига до 1300°С або в результаті останнього віджигу ізбутовий вуглерод виділяється у вільному стані. При підвищених температурах ущільнення і низькому тиску газової середовища спостерігається орієнтований ріст кристалів і формування столбчатой ​​структури. Піролітичні покриття майже повністю складаються з ?-SiC. Доля гексагональних політипов становить менше 5%. Швидкість зростання піролітичного карбіду кремнія не перевищує 0,5 мм/год. У той же час порівнянно низькі температури охолодження (1100-1550°С) дозволяють поєднувати карбідокремнієві покриття з будь-якими конструкційними матеріалами.

Основним недоліком цих покриттів є виникнення остаточних напруг, викликане невідповідністю температурних коефіцієнтів лінійного розширення покриття та підкладки (крім випадку нанесення SiC на SiC) та анізотропії покриття. Із-за порівнянно низької температури охолодження напруги не релаксуються і покриття розтріскуються. Одним із способів усунення цього недоліку є отримання шаруватих покриттів, т.е. покритий регулярним покриттям шарів рівної товщини піровуглероду і SiC, осадженим із суміші хлорметилсилану з метаном.

Крім того, описані способи отримання технічної кераміки з SiC, використання та інші. Метод іспарення SiC і його подальшої сублімації при 2100-2300°С без використання зв'язків і активуючих добавок отримують так званий рекристаллізаційний карбид кремнію.

Матеріали на основі карбіду кремнія почали застосовувати значно раніше, ніж матеріали на основі Si3N4, АlN, В4С і ВN. Уже в 20-і роки використовувалися карбідокремнієві вогнетривки на зв'язку з диоксиду кремнію (90%SiC+10%SiO2), а в 50-і роки з карбіду кремнію на нітридокремнієвій зв'язці (75%SiC+25%Si3N4) виробляли сопла. В даний час кераміка на основі карбіду кремнія використовується для виготовлення ущільнювальних коліс для насосів, компресорів, змішувачів, підшипників і гильз для валів, дозуючою і регулюючої арматури для корозійних і абразивних засобів, деталей двигунів, металопроводів для жорстких металів. Розроблено нові композиційні матеріали з карбідокремнієвою матрицею. Вони використовуються в різних сферах, наприклад в літакобудуванні та в космонавтиці.