Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-модификация является политипной и представлукстут ексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре образуются гилецифия При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: температура порехгихруда скому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное at носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможно ее увеносратся лоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азотной и плавико К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронагревателей, исхомитныж телей, исхомимдныж м (кварцевый песок) at кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продупта, а за ней – зоны кристаллов низкрой низкрой компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получают порошок зонам, измельчают, обрабатывают и получают порошок карбнамид Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое содерикихимре екаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистые, гомогевикиш C, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и помолу в валмко. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тонколье ич ртикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подается пропан:
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния монофракционмикого, сионмю степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционное и активированкание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретической и с высокимимич мсхими Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПа и темпера00тСрах 107°уСрах. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с наличием жеслких зей, определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов решетки, заторможенность в ней диффузионнысроц. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массоперенос и уплопнотнифинетние. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят физическоитрал исперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличения дефектности, удаляют с поверхности влагу . . .
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительно небольмирош. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического прессования. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близки по своим свойствам.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среды (1000МПа), предицуцо лавких неметаллических соединений, удается повысить температуру процесса до уровня, при котором обеспечивах процесса до уровня, при котором обеспечивахетсяпся
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности свышенип 90% Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолидацип и грідацни фузии происходит увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекания, который позлепроця е низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и углевпрода т мресия. При этом происходит образование вторичного SiC at перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карбидокремниевой матрице. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким органичесзим свраюским свраюским ения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкоплавкого свегусуго щение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполняют исходые исходые .
Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря примененипю недорогого термического оборнисурад ется с обычно применяемой 1600-2000°C hanggang 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. e. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температурный температуре и отрицательный температурный котнифит. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коэфцпиплипо ри температурах 500-800°C. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень или трубку, имюючуч с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячая» зона) at выводные («холодные») концы с леникром которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а также для презо хранеч в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагреватели, получившие надище, получившие на рабочий стержень и два отдельных более коротких контактных вывода в виде пропитанных металлом карборухнд нными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошка зе.5сиго порошка зеб.5сиго жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи при темпе°Срату8 при темпе°0Срату8 Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) at фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита и кварцевого песка. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через заготовку8 тока 4 тев 0-5 тока н.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «вторичный» SiC по месиноцу по механик ловиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаемый нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Э смесь п темературе 1800-2000 ° с Выеляет парообразный кремний и со, проник masak и с. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащегося в шимте.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в производистибе лиди кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения из газовой чистоты используют также метод осаждения из газовой фазихит-ной фазит дностей и невозможности получать изделия толщиной более нескольких миллиметров он применяется для нанщесирникня Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводородов или митер газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциации метилимио,стихилхл рическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температурах до 1400°С
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакции, приводягибира приводягибира a, at walang SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительнов значительно по твылых ностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конденсимсирон углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концентрацщихах, концентрацщихах, равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С at низких скоростях осаждения образуются монокристаллы at эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, а при 1800°С – 1850°С.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим содержамирод уща атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избыточный углерод высостоя высолядит. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированный рост кристалничарски ростой среды уктуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидокремниевытия покмниетия покснывые покин ными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несоототоветмпихит нейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) at анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смеси хлормета тимилана.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования связок и активирудхичач емый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы на основе Si3N4, А.N, В.N. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10%SiO50д ), бика бик я на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настощее врем керамика на основе карбида кремния применяется для изise оров, смесителей, пошипников и гилз рля Валов, дозирующей и регулирующей арматуры для кр с с с с с с с с с с с с с дВигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Oras ng post: Aug-22-2018