Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ? ую структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. Temperaturen är 2400°С. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температся обическая модификация ции. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? till 45ГПа, достаточно высокую изгибную leverantör: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: темпаратухр рупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное och носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможением езможевизо возможенно ес ованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной смеси азотной и плавикови. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электорных электронагрева, ми служат кремнезем (кварцевый песок) och кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зоныкриче гировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают och получают порошок начения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое содки лохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистистые, гомогосной шки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и пей. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тинкон вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздухаподапрода:
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния моцония й высокую степень чистоты.
Изделия из SiC FORMуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционнонное и апктинкови.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретической меки сивис и. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПрафита те00°ха те00°х 7. Высокая стабvidd ных ковалентных сз, со. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массопеннос и уплопвс ии. Du är л kö сои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительно небольно небольно. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического пресссов. Материалы, полученные методами обычного och изостатического горячего прессования, близки по своим свойв.
Птем проведения горчеplan изостатичement тrikt тическая деформация.
In ния. Так получают материалы основе SiC с добавками бора, углерода och алюминия. Благод этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолипидацин чной диффузии происходит увеличение площади межчастичных Lägenhet и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекозиви, процесс при более низких температурах и получать изделия сложной former. Для получения так называемого "самосвязанного" карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и углеврия. При этом происходит образование вторичного SiC och перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. För att öka kostnaderna för material, 5-15% ökade intäkterna från den ekonomiska ekonomin. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавлавким скоплавким орг м ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкогоз м сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполисор.
Temperaturen är 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благод применению недорогого термическомичным процессом благод применению недорогого термического обор, нижается с обычно применяемой 1600-2000°C till 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температуре ения. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коцип ожительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниals оB носителement тивлением, которые не нагреваются процесе эспатаци 'печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а также для пох ок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Прvik борундовые, имеющие рабочий стержement тержней, и стержни стененныident выводныи концами (манжетами) - силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели FORMуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошкоса жи (1,5%) и жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропратечи 8-00°С 80-5. Силитовые нагреватели FORMуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) och фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита и кварц. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через заготов 0-1 заготов 40-50 min.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «воторичниц нного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаеваремый. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса och карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутре загущие внутре заго дыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержахег.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно на превизвий из карбида кремния.
Д pe х т т т т тhålla н LL иевоззожности п grave крыыы. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводидовис циации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциациов х стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакцив, мния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительнов значительнов Поэтому замена ает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конфансиве й и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концетрахитаю ному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC. Средний разер кристалST с соss sic, оаженном из т т т т т т, р 1500 р 1500 р 1500 р 1500 ° 1500 °, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р, р,,,,, 1500 п 1500 ° 1500 п 1500.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим содащаметани щих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. Сповышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избытосдный углевя остоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированлниов бчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5mm/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидения ыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несопетвы ициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) och анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескивают. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода och SiC, осажденным из смесинахлсормет.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С utan использования связоки при ют так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы основе Si3Nи4,ВС4,ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10% siC+10),- рбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. Н настощеr. оров, сесителей, пошшипников и гилз д вов, дви skicka 1 Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении och в космонавтике.
Posttid: 2018-aug-22