Карбид кремниа (карборунд) СиЦ авлаетса единственним соединением кремниа и углерода. В природе етот материал встречаетса крајне редко. Карбид кремниа постоји в двух модификациј, из којих ?-модификациа авлаетса политипној и представља собој сложену структуру гексагоналне форме. Установлено около 20 структур, относасихса к гексагоналној форми карборунда. Переход ?-СиЦ>?-СиЦ происходит примерно при 2100°С. При температури 2400°С ето преврасение происходит весьма бистро. До температуре 1950-2000°С образуетса кубическаа модификациа, при более високој температури образуутса гексагональние модификации. При температурах висше 2600-2700°С карбид кремниа возгонаетса. Кристалли карбида кремниа могут бить бесцветними, зеленими и черними. Чистиј карбид кремниа стехиометрического состава бесцветен. При превишении содержаниа кремниа СиЦ постаје зеленим, углерода – черним.
Карборунд има очень високу твердость: Х? до 45ГПа, достаточно високу изгибнуу прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниеваа керамика сохранает примерно постоаннуу прочность до високих температур: температура перехода от хрупкого к хрупкопластическому разрушењу за нее составлает 2000°С. В то же време дла самосвазанного СиЦ наблудаетса падение прочности при високих температурах. При комнатној температуре разрушение самосвазанного СиЦ транскристаллитное и носит характер скола. При 1050°С характер разрушениа становитса межкристаллитним. Наблудаусееса при високих снижених прочности самосвазанного СиЦ визвано его оксидацием. Прочность кристализованного СиЦ с повећањем температуре не умањује се и, более того, могуће ее повећање, повезано с образованием слоја аморфног СиО2, коториј залечивает дефекте на поверхностих и во внутренних слоах изделиј.
Карборунд устојчив против всех кислотов, за сделки фосфорној и смеши азотној и плавиковој. К дејствиу селочеј СиЦ менее устојчив. Установлено, что карбид кремниа сомочиваетса металлами группи железа и марганцем. Самосвазанниј карбид кремниа, коториј содержит свободниј кремниј, хорошо интеракцијует со стальу.
При изготовлении абразивних и огњеупорних изделиј из СиЦ, а такође и карбидокремниевих електронагревателеј, исходними материалами служаут кремнезем (кварцевиј песок) и кокс. Их нагреваут до високој температури в електрических печах, реализиа методом синтезе Ачесона:
СиО2+3Ц=СиЦ+2ЦО2 (24)
Вокруг нагревательного елемента (керна) получаетса зона синтезированного продукта, а за неј – зони кристаллов низкој чистоти и непрореагировавших компонентов. Получение в печи продукти разделаут по етим зонам, измельчаут, обрабативать и получат порок карбида кремниа обсего назначениа. Недостатком данних прахов карбида кремниа авлаутса високаа запрљаност примесами, большое содержание диоксида кремниа, плохаа спекаемость и др.
Дла получениа висококачественној конструкционој керамики необходимо использовать високочисте, гомогенние, високодисперсние прахи СиЦ, которие получаут различними високотехнолошкими способами. При добијању прахов методом синтеза исходниј металуршки кремниј подвргнут дроблениу и помолу в валковој мельнице. Измельченниј порошок кремниа отмиваут от примесеј в смеси неорганических кислотов и направлаут на тонкое измельчение в специальном вертикальном реактору. Синтез СиЦ осуђује в реакторе подачеј Си в специальние сопла, а вместо сжатого воздуха подаетса пропан:
т>1100°С
3Си+Ц3Х8=3СиЦ+4Х2 (25)
В получаетса високодисперсниј, гомогенниј, активированниј порок карбида кремниа монофракционного состава, имеусиј висок степен чистости.
Изделиа из СиЦ обликуут прессованием, екструзиеј, литьем под давление.
В технологии карбидокремниевој керамике обично используут горачее прессование, реакцијское и активированное спекание.
Метод горачего прессованиа позволает получать материали с плотностьу блиској к теоретическој и с високим механичким својствима. Пресование проводат обично в прессформах из графита или нитрида бор при давлениах 10-50МПа и температурах 1700-2000°С. Висока стабилност кристалних ресеток тугоплавких неметалних спојева, повезана са наличим чврстим направленим ковалентним везама, одређује низку концентрацију и покретљивост дефектних ресетки, заторможенност у неј дифузионим процесима. Ето затруднает протекание процеса дифузионно-вазкого течениа, ответственного за массоперенос и уплотнение при твердофазном спекании. Учитиваа ето, перед пресованием в керамику вводат активируусие спекание добавки или проводат физическое активирование (используут ультрадисперсние прахи, обрабативать их експлозијом дла увеличениа дефектов, удалаут с поверхности влагу и оксидние слои и т.д.).
Метод горачего прессованиа позволает получать только изделиа прилично простој форме и относно небольших размеров. Получать изделиа сложној форми с високој плотьу можно методом горачего изостатического прессованиа. Материали, получение методами обичного и изостатического горачего прессованиа, близки по својим својствима.
Путем провођења горачего изостатического пресованиа при високом давлењу газове средине (1000МПа), препатствуусих диссоциации тугоплавких неметалних спојева, удаетса повисить температуру процеса до нивоа, при которој обеспечиваетса их пластическаа деформациа.
Используа метод активированного спеканиа удаетса спечь отформованние изделиа из СиЦ до плотности свише 90% без приложениа давлениа. Так получаут материали на основе СиЦ с добавками бора, углерода и алуминиа. Благодара етим добавкам за счет образованиа дифузионного слоја на површини честица, их консолидации и укрупнениа при зернограничној дифузии происходить увеличение плосадь межчастичних контактов и усадка.
Дла получениа изделиа из карбида кремниа такође широко используетса метод реакции спеканиа, коториј проводить процес при низких температурах и получать изделиа сложној форми. Дла получениа так називаемого “самосвазанного” карбида кремниа проводат спекание прессовок из СиЦ и углерода в присутствии кремниа. При етом происходит образование вторичного СиЦ и перекристаллизациа СиЦ через кремниевиј расплав. В итоге образуутса беспористие материали, содержасие 5-15% свободного кремниа в карбидокремниевој матрици. Методом реакционог спеканиа получаут и керамику из СиЦ, сформованнуу литьем под давлением. При етом шихту на основи креме и других ствари смешиваут с расплавленним легкоплавким органским спојуусим ( парафином ) до добијања шликерне масе, из чега се затим отливаут под давление заготовку. Затем изделие помесаут в науглероживаусуу среду, в которој спочетка производит отгонку легкоплавкого везуусего, а потом сквозное насисение заготовки углеродом при температури 1100°С. В результации реакционного спеканиа образуутса чести карбида кремниа, которие постепенно заполнаут исходние пори.
Затем следует спекание при температури 1300°Ц. Реакционое спекание авлаетса економическим процесом захваљујући примениу недорогого термичког оборудованиа, температура спеканиа снижаетса с обично применомој 1600-2000°Ц до 1100-1300°Ц.
Метод реакционного спеканиа используетса в производстве нагревательних елементов из карбида кремниа. Електронагревательние сопротивлениа из карбида кремниа представлаут собој так називаемие термистори, т. е. материали, менаусие свое сопротивление под утицајем нагрева или охлаждениа. Черниј карбид кремниа има високо сопротивление при собној температури и отрицательниј температурниј коефицијент сопротивлениа. Зелениј карбид кремниј има ниско началну сопротивление и слабоотрицательниј температурни коефицијент, переходасиј у позитивној при температури 500-800°С. Карбидокремниевие нагревательние елементи (КНЕ) обично представљају собој стержень или трубку, која има средњу радну часть с релативно високим електрическим сопротивлењем («горачаа» зона) и изводним («холодние») конци са низким електросопротивлењем, који се не нагреваут в процесу експлоатације печи. Такие виводние конци необходими дла надежного контакта с питаусеј електросетьу, а также дла предохранениа от разрушениа стенок печи, в которие викладиваут нагревательние елементи.
Промишленность випускает два типа нагревательних елементов из карбида кремниа: составние нагреватели, получившие название карборундовие, имеусие рабочиј стержень и два отдельнаа более коротких контактних изводов в виде пропитанним металлом карборундових стержнеј, и стержни с утолсенними виводними концами (манжетами) – силитовие нагреватели. Составние карборундовие нагреватели формуут из полусухој масе, состоасиј из крупнозернистог праха зеленог СиЦ с добавками сажи (1,5%) и жидкого стекла. Изделиа формуут в картонних чехлах способи порционного трамбованиа на станках. После отверждениа заготовки при 70-80°С картонниј чехол вижигаетса в трубчатој електропечи при температури 800-850°С. Силитовие нагреватели формуут екструзиеј на горизонталном гидравлическом пресе. Масса се састоји од смеси мелкозернистог СиЦ, сажи (20%) и фенолформальдегидној смоли. Формуутса раздельно рабочаа часть и манжети. Состав манжетној части рассчитан на велику проводљивост и в него входит около 40% Си. Отпрессованние заготовки подложни термическом отверждениу, в результату которого смола полимеризуетса. На отвержденние стержни насаживаут манжетние трубки. Трамбованние заготовки обжигаут в засипке из углепесочној смеси при температури око 2000°С. Нагреватель предварительно обмазиваут токопроводасеј пастој, состоасиј из кокса, графита и кварцевог песка. Изделие спекаут прамим електротермическим нагревом в специальних печах при пропускании через заготовку тока в 80-100А в течение 40-50 мин.
При спекании силитових нагревателеј имеутса в массе углерода и кремниј преврасаутса во «вторичниј» СиЦ по механизму реакционог спеканиа в условиах виделениа парообразного кремниа из засипки, куда помесаут обжигаемиј нагреватель. В качестве засипки используут смесь из молотого песка, нефтаного кокса и карбида кремниа. Ета смесь при температурама 1800-2000°С виделает парообразниј кремниј и СО, продируусие внутрь заготовки и реагуусие с чврстим Си и С. Одновременно происходит синтез вторичног карбида кремниа путем интеракције кремниа, содержасегоса в шихте, с углеродом.
Следуусиј, что реакционное спекание впервие нашло свое практическое применное в производству нагревателеј и изделиа из карбида кремниа.
Дла получениа плотној керамике из СиЦ високој чистоти используетса и метод осаждениа из газовој фази, но из-за технолошких тешкоћа и немогућности получать изделиа тольчино более неколико миллиметара он примењује дла нанесениа заситних покритиј. Дла етого применлаутса методи газофазног синтеза СиЦ из летучих галогенидов кремниа и углеводородов или метод термичке дисоцијације газообразних кремнијорганических соединениј. Дла восстановлениа Си из галогенидов неопходно участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углерододрживих соединениј примењујуут толуол, бензол, гексан, метан и др. Дла промишленного получениа карбидокремниевих покритиј более удобен метод термическој диссоциации метилхлорсиланов, имеусих стехиометрическое соотношение Си:Ц=1:1. Пиролиз СН3СиСл3 у водороде доводи до образовања осадка СиЦ, формируусего покритие при температури до 1400°С.
Очень важнуу роль при образовании пиролитического СиЦ играет водород. При дисоцијацији трихлорметилсилана у инертној атмосфери без учешћа водорода протекаут реакции, приводасие к образованиу кремниа и углерода, а не СиЦ. Поетому замена инертного газа-носиоца на водород при термичком разложении метилхлорсиланов знатно повишава виход СиЦ и снижает или полно прекрасает сажеобразование. Процесс интеракције трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначалној фази процеса устанавливаетса нестабильное равновесие, при котором в качественој конденсираној фази виступаут кремниј и углерод, а не карбид кремниа. На другој фази газообразние хлорсилани и углеводороди, образованиа на первој стадии в концентрацији, отвечаусих метастабильному равновесиу, реагуут друг с другом с образованием СиЦ. Регулируа параметри протеканиа процеса осаждениа, можно варьировать својствами полученних покритиј. Так, при низких температурах образуутса мелкозернистие и метастабильние структури. С повисением температури размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростах осаждениа образуутса монокристалли и епитаксиальние слои СиЦ. Средњи размер кристаллов у слоју СиЦ, осаженном из трихлорметилсилана при 1400°С, ниво 1мкм, а при 1800°С – 15мкм.
При 1100-1200°С може образовиватьса неравновесниј твердиј раствор со сверхстехиометрическим содержание атомов углерода, замесаусих атоми кремниа, что сказиваетса на уменьшении параметра решетки СиЦ. С повишеним температуром отжига до 1300°С или в резултату последуусег отжига избиточног углерода виделаетса в свободном состоании. При повишаних температурах осаждениа и низких давлениа газовој среди наблудаетса ориентированниј рост кристаллов и формирање столбчатој структуре. Пиролитические покритиа почти полностьу состоат из ?-СиЦ. Дола гексагоналних полипов чини мање од 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремниа не вишавает 0,5мм/ч. В то же време сравнительно низкие температури осаждениа (1100-1550°С) омогућава совмесать карбидокремниевие покритиа с лубими конструкционними материалами.
Основним недостатком етого покритиа авлаетса возникновение остальних напражениј, визванное несоответствие температурних коефициентов линејного расширениа покритиа и подложки (кроме случаа нанесениа СиЦ на СиЦ) и анизотропиеј покритиј. Из-зательно низкој температури осаждениа напражениа не релаксируутса и покритиа растескиваутса. Одним из способов устранениа етого недостатка авлаетса получение слоистих покритиј, т.е. покриј с редовним чередованием слоев равној толсини пироуглерода и СиЦ, осажденним из смеси хлорметилсилана с метаном.
Кроме описаних способов добијања техническе керамике из СиЦ, користе се и други. Методом испарениа СиЦ и его последуусеј сублимации при 2100-2300°С без использованиа везок и активаторских добавок получаут так називаемиј кристаллизационниј карбид кремниа.
Материали на основе карбида кремниа начали применитьса знатно раньше, чем материали на основе Си3Н4, АлН, В4С и ВН. Уже у 20-их година користили су карбидокремниевие огњенеупоре на вези из диоксида креме (90%СиЦ+10%СиО2), а у 50-е године из карбида креме на нитридокремниевој вези (75%СиЦ+25%Си3Н4) су производили сопла ракету. В настоасее врема керамике на основи карбида кремниа примењује се за изготовление уплотнительних колец дла насосов, компресоров, смесителеј, подшипников и гилзов дла валов, дозируусеј и регулируусеј арматури дла коррозионних и абразивних сред, детали двигателеј, металлопроводов дла жидких металов. Разработани новие композиционние материали с карбидокремниевој матрици. Они се користе у разним областима, на пример у самолетостројењима и у космонавтици.
Време објаве: 22.08.2018