Karbid krema (ogljik) SiC je edina spojina kreme in ogljika. V naravi ta material se izjemno redko sreča. Karbid krema obstaja v dveh modifikacijah, od katerih je ?-modifikacija politipna in predstavlja zapleteno strukturo heksagonalne oblike. Ustanovljeno okoli 20 struktur, ki se nanašajo na heksagonalno obliko karbonuda. Prehod ?-SiC>?-SiC poteka približno pri 2100°С. Pri temperaturi 2400°C pride do spremembe zelo hitro. Pri temperaturi 1950-2000°S se oblikujejo kubične modifikacije, pri višjih temperaturah pa se oblikujejo heksagonalne modifikacije. Pri temperaturah višje 2600-2700°С se karbidna kremnija vzgonja. Kristalni karbida kremnija lahko biti brezbarvni, zeleni in črni. Čiстый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. Pri povečanju vsebnosti kreme SiC postane zelen, ogroda – črn.
Karborund ima zelo visoko trdnost: H? do 45GPa, dovolj visoka izgubna trdnost: ?izg do 700MPa. Karbidokremenijeva keramika ohranja približno stalno trdnost pri visokih temperaturah: temperatura prehoda od hrupkega k hrukoplastičnomu razpadu ni 2000°C. Ob istem času za samozaposleni SiC opazimo padec trdnosti pri visokih temperaturah. Pri sobni temperaturi razpadanje samosklenjenega SiC transkristalno in nosi značaj šole. Pri 1050°C je značilnost razpadanja mežkristalna. Opazuje se pri visokih temperaturah zmanjšanje trdnosti samosklenjenega SiC, ki se imenuje njegovo oksidiranje. Zmogljivost rekristaliziranega SiC s povečanjem temperature se ne zmanjša in, še bolj, morda njeno povečanje je povezano z nastankom plasti amorfnega SiO2, ki povzroča napake na površini in v notranjih plasti.
Karborund je odporen proti vplivom vseh kislin, za sestavo fosforja in dušikove in plavikove mešanice. К действию щелочей SiC manj obstojen. Ugotovljeno je, da se karbid kremnija zmeša s kovinami skupine železa in margancem. Samosvezannyj karbidni kremnij, ki vsebuje svoboden kremnij, dobro medsebojno deluje s jeklom.
Pri izdelavi abrazivnih in ognjevzdržnih izdelkov iz SiC, kot tudi karbidokremnijevih elektronskih grelnikov, izhodni materiali služijo kremnezem (kvarjev pesok) in koks. V električni pečici segrevajo do visoke temperature, izvajajo sintezo po metodi Ačesona:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
V krogu segrevalnega elementa (kerna) se nahaja cona sintetiziranega produkta, a zanjo – cone kristalov z nizko čistostjo in neproreagirovanimi komponentami. Izdelki, pridobljeni v peči, se delijo po tem območju, izdelujejo, obdelujejo in prejemajo porošok karbida kremnija splošnega cilja. Pomanjkanje podatkov o prahu karbida kreme ima visoko onesnaženost primesi, veliko vsebnost dioksida kreme, ploha pekaemost in dr.
Za pridobitev visokokakovostne konstrukcijske keramike je treba uporabiti visoko čiste, gostote, visoko disperzne prahove SiC, ki se pridobijo z različnimi visokotehnološkimi metodami. Pri pridobivanju praškov z metodo sinteze izhodni metalurški kremnij podvržen zdrobljenju in pomolu v valkovni melnici. Izmelčen porošok kremniya otmыvaût iz primesi v mešanici neorganske kisline in usmerjajo na tonsko izmeljevanje v posebni vertikalni reakciji. Sintez SiC je pridobljen v reakciji z vnosom Si v posebno ploščo, namesto da bi bil zrak podan propan:
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
Rezultat je visoko disperzen, gomogen, aktiviran porošek karbida kremnija monofrakcijske sestave, ki ima visoko stopnjo čistosti.
Izdelki iz SiC oblikujejo stiskanje, ekstruzijo, litje pod pritiskom.
V tehnologiji karbidokremne keramike običajno uporabljajo vroče stiskanje, reakcijsko in aktivirano pekanje.
Metoda vročega stiskanja omogoča pridobivanje materialov s tesnostjo blizu teoretičnih in z visokimi mehanskimi lastnostmi. Stiskanje poteka običajno v stiskalnih oblikah iz grafita ali nitrida bore pri tlaku 10-50 MPa in temperaturi 1700-2000 ° C. Visoka stabilnost kristalnih plošč tugoplavkih nekovinskih spojin, povezana z prisotnostjo trdnih usmerjenih kovalentnih vezij, določa nizko koncentracijo in gibljivost napak plošč, zatiranje v svojih difuzijskih procesih. To zatrudnâet protekanie procesa diffuzionno-vezkogo tečeniâ, odgovornega za masoprenos i upečatlenie pri trdofaznom pekanii. Učitava se, da pred stiskanjem v keramiko vnašajo aktivne dodatke za spekanje ali izvajajo fizično aktivacijo (uporabljajo ultradisperzne praške, jih obdelujejo z eksplozijo za povečanje napak, odstranjujejo s površine vlage in oksidne plasti itd.).
Metoda vročega stiskanja omogoča prejemanje samo izdelkov precej preproste oblike in relativno majhnih dimenzij. Izdelke zapletene oblike z visoko trdnostjo je mogoče izvesti z vročim izostatičnim pritiskom. Materiali, pridobljeni z metodami običajnega in izostatičnega vročega stiskanja, podobni svojim lastnostim.
Pot izvajanja vročega izostatičnega stiskanja pri visokih tlakih plinske sredine (1000 MPa), ki preprečujejo disociacijo tugoplavkih nemetalnih spojin, se dvigne temperaturo procesa do ravni, ki zagotavlja njihovo plastično deformacijo.
S pomočjo metode aktiviranega izpisa je mogoče oblikovati izdelke iz SiC do 90 % trdnosti brez uporabe pritiska. Tako dobimo materiale na osnovi SiC z dodatki borove, ogljika in aluminija. S tem dodatkom za obračun difuzijskih slojev na površini delcev, njihove konsolidacije in razkroja pri zernomejni difuziji poteka povečanje površin meddelnih kontaktov in usadka.
Za pridobivanje izdelkov iz karbida kreme se pogosto uporablja tudi metoda reakcijskega spekanja, ki omogoča izvedbo postopka pri nižjih temperaturah in pridobivanje izdelkov kompleksne oblike. Za pridobitev tako imenovanega "samosvezannega" karbida kremnija izvajajo spekanje stiskalnic iz SiC in ogljika v prisotnosti kreme. Pri tem poteka nastanek sekundarnega SiC in perekristalizacija SiC skozi kremni razplav. Skupaj tvorijo nesporne materiale, ki vsebujejo 5-15% svobodne kreme v karbidokremenijevi matrici. Metoda reakcijskega spekanja dobi tudi keramiko iz SiC, oblikovano litem pod pritiskom. Pri tem shtu na osnovi kreme in drugih snovi mešajo z raztopljenim lahkoplavkim organskim zvezom ( parafinom ) za pridobitev šlikerne mase, iz katere se odlijejo pod pritiskom pripravka. Nato se izdelki pomeščajo v ogljikotvorno sredino, v katerem najprej proizvedejo odgonku lahkoplavko zvezujočega, nato pa skvozno nasičeno pripravo ogljika pri temperaturi 1100°С. V rezultatu reakcijskega spenja se tvorijo delci karbida kremnija, ki postopoma zapolnjujejo izhodne pore.
Nato sledi pekanje pri temperaturi 1300 °C. Reakcijsko spajanje je varčen postopek zahvaljujoč uporabi pomanjkljive termične opreme, temperatura spanja pade pri običajno uporabljenih 1600-2000 °C na 1100-1300 °C.
Metoda reakcijskega spaka se uporablja pri proizvodnji grelnih elementov iz karbida kremnija. Elektronagrevalna soprotivljenja iz karbida kremnija predstavljajo tako imenovane termistore, t. e. materiali, ki spreminjajo svojo odpornost pod vplivom ogrevanja ali hlajenja. Črna karbidna krema ima visoko soprotivnost pri sobni temperaturi in negativen temperaturni koeficient soprotivnosti. Zeleni karbidni krem ima nizko začetno soprotivnost in nizek temperaturni koeficient, ki prehaja na pozitivno temperaturo 500-800 ° C. Karbidokremni grelni elementi (KNE) običajno predstavljajo sterilizacijo ali cev, ki ima srednji delovni del z relativno visokim električnim soprotivljenjem (»območje gorečega«) in izhodne (»hladne«) konce z bolj nizkim električnim soprotivljenjem, ki se ne segrevajo v procesu obratovanja peči. Take izhodne konci so potrebne za zanesljiv stik s porabo električnega toka in tudi za predvarovanje pred uničenjem stenokov peči, v katere se uvrščajo grelni elementi.
Promyšlennost proizvaja dve vrsti grelnih elementov iz karbida kremnija: sestavne grelnike, ki so dobili naziv karborundovye, ki imajo delovni sterilizator in dva ločena krajša kontaktna izhoda v obliki propitannyh metalom karborundovih stebrov, in grelniki z pomlajenimi izhodnimi konci (manžetami) – silitni grelniki. Sestavine karborundovih grelnikov so izdelane iz polsuhih mas, sestavljenih iz krupnozernistega prahu zelenega SiC z dodatki sadja (1,5 %) in tekočega stekla. Izdelki se oblikujejo v kartonskih čehlah na način porcijskega tramovanja na postajah. Po odvergi priprave pri 70-80°C se kartonski pokrov zažge v cevni elektropeči pri temperaturi 800-850°C. Silitnye grelniki oblikujejo ekstruzijo na vodoravni gidravlični stiskalnici. Masa je sestavljena iz mešanice melkozernistega SiC, maščobe (20 %) in fenolformaldehidnega smola. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Sestava manžetnih delov je razčlenjena na večjo prevodnost in v njem je približno 40% Si. Stisnjene pripravke podvržejo termičnemu odvajanju, v rezultatu katerega smola polimerizira. Na odverđene steržne nasadijo manžetne cevi. Trambovani pripravki se obžigajo v zasipu iz ogljikove zmesi pri temperaturi približno 2000 °C. Nagrevatelj predhodno obmazuje tokoprovodno pasto, sestavljeno iz koksa, grafita in kvarcevega peska. Izdelki se pečejo z neposrednim električnim ogrevanjem v posebnih pečicah pri pretoku skozi pripravo toka 80-100A v 40-50 min.
Pri vpenjanju silitovih grelnikov, ki se nahajajo v masi ogljika in kremnega pretvorba v «vtorični» SiC po mehanizmu reakcijskega vpenjanja v pogojih izbire paroobraznega kremnija iz zasipa, kamor pomeščajo obžigani grelec. V kakovosti zasypki uporabljajo mešanico iz molotnega peska, neftjanega koksa in karbida kremnija. Ta mešanica pri temperaturi 1800-2000 °C proizvaja paroformni kremni in CO, ki prodre v notranjost pripravka in reagira s trdim Si in S. Hkrati poteka sinteza sekundarnega karbida kremnija s pomočjo interakcije kremnija, ki vsebuje v shte, z ogljerodom.
Sledi poudarek, da je reakcijsko spekanje prvič prišlo do njegove praktične uporabe ravno v proizvodnih grelnikih in izdelkih iz karbida krema.
Za pridobivanje ploščate keramike iz SiC z visoko čistostjo se uporablja tudi metoda izločanja iz plinske faze, vendar zaradi tehnoloških težav in nezmožnosti pridobitve izdelkov debeline več kot nekaj milimetrov se uporablja za nanos zaščitnih oblog. Za to se uporabljajo metode plinofazne sinteze SiC iz letnih galogenidov kremnija in ogljevodorodov ali metoda termične disociacije plinoobraznih kremnoorganskih spojin. Za obnovitev Si iz galogenidov je potrebna udeležba pri pirolizaciji plinskega vodika. V kakovosti ogljikovodičnih spojin se uporabljajo toluol, benzol, geksan, metan in dr. Za industrijsko pridobivanje karbidokremnijevih premazov je bolj udobna metoda termične disociacije metilklorsilanov, ki ima stehiometrično razmerje Si:C=1:1. Pirolizacija СН3SiСl3 v vodiku povzroči nastanek osadka SiC, ki tvori pokritje pri temperaturah do 1400°С.
Zelo pomembno vlogo pri izobraževanju pirolitičnega SiC igra vodik. Pri disociaciji triklormetilsilana v inertni atmosferi brez udeležbe vodika potekajo reakcije, ki povzročajo nastanek kreme in ogljika, a ne SiC. Zato zamena inertnega nosilca plina na vodik pri termični razgradnji metilklorsilanov znatno poveča izločanje SiC in zmanjša ali popolnoma prekine nastajanje. Proces interakcije triklormetilsilana z vodikovim proteinom poteka v dveh fazah. V prvotni fazi procesa se vzpostavi nestabilno ravnovesje, pri katerem se v kakovosti kondenzirane faze oddajajo kremni in ogljikovodiki, a ne karbidna krema. V drugi fazi plinoobrazni klorsilani in ogljikovodorodi, ki so nastali v prvi fazi koncentracije, obnavljajo metastabilno ravnovesje, ponovno aktivirajo drugo z nastajanjem SiC. Urejanje parametrov procesa oskrbe lahko spreminja lastnosti pridobljenih premazov. Tako se pri nizkih temperaturah tvorijo mekozernitne in metastabilne strukture. С повышением температуры размер кристалов растет. Pri 1400°C in nizkih hitrostih tvorjenja se tvorijo monokristali in epitaksialne plasti SiC. Srednja velikost kristalov v plast SiC, pridobljena iz triklormetilsilana pri 1400°C, raven 1mkm, in pri 1800°C – 15mkm.
Pri 1100-1200 °C se lahko tvori netrdna raztopina z zgornjo stehimetrično vsebnostjo atomov ogljikovega dioksida, ki vsebuje atome kreme, ki so prikazani na zmanjšanih parametrih rezine SiC. S povišanjem temperature ogrevanja do 1300°C ali zaradi posledične temperature ogrevanja se izgorevanje izgorelega ogljikovega oglja izdaja v prostem stanju. Pri povišanih temperaturah ožičenja in nizkem pritisku plinskega medija se opazi orientirana rast kristalov in oblikovanje stolbne strukture. Pirolitično pokritje je skoraj v celoti sestavljeno iz ?-SiC. Dole heksagonalnih politikov je manj kot 5%. Hitrost rasti pirolitičnega karbida kremnija ne presega 0,5 mm/h. V tem času je dovoljena sorazmerno nizka temperatura ogrevanja (1100-1550 °C) karbidokremni premaz z vsemi konstrukcijskimi materiali.
Glavna pomanjkljivost tega premaza je nastala dokončno napetosti, izzvana neustreznost temperaturnih koeficientov linearne razširitve pokrova in podlage (v primeru nanosa SiC na SiC) in anizotropije pokrova. Iz-za sorazmerno nizke temperature napetosti napetosti se ne sprostijo in pokritost se raztrese. Z enim od načinov odstranitve tega pomanjkanja je pridobljeno slojno pokritje, t.e. prekrit z običajnimi čeredovanimi sloji enake debeline piroogljične kisline in SiC, pridobljeni iz mešanice klormetilsilana z metanom.
Poleg opisanih načinov pridobivanja tehnične keramike iz SiC, uporabe in drugih. Metoda izparevanja SiC in njegova posledična sublimacija pri 2100-2300°S brez uporabe spojin in aktivnih dodatkov dobi tako imenovano rekristalizacijsko karbidno kremo.
Materiali na podlagi karbida kremnija so se začeli uporabljati bistveno prej kot materiali na osnovi Si3N4, АlN, В4С in ВN. Že v 20-ih letih so bili uporabljeni karbidokremni ognjilniki na osnovi kremnega dioksida (90%SiC+10%SiO2), v 50-ih letih pa so se karbidokremnine na nitridokremni vezi (75%SiC+25%Si3N4) izgotavljale kot raketa. V tem času se keramika na podlagi karbida kremnija uporablja za izdelavo tesnilnih koles za črpalke, kompresorje, mešalnike, podšipnike in gild za valove, dozirno in regulacijsko armaturo za korozijsko in abrazivno sredstvo, elemente motorjev, kovinske žice za žilne kovine. Razdelani so novi kompozicijski materiali s karbidokremenijevo matrico. Uporabljajo se v različnih značilnostih, na primer v letalostroji in kozmonavtiki.
Čas objave: 22. avgusta 2018