Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и удалеро В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-модификацияе яе политипной и представляет собой сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более вытокопре образуются гексагональные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до вытемип температура перехода от хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нел составе В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высеки При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носитрхаракого При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC воего выго окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, божовене ее увеличение, связанное с образованием слоя аморфного SiO2, который залечповаетирет дехонтир и во внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной иной иной плавиковой. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганц. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хосрошо возарбодный сталью.
При изготовлении абразивных a огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниев эlektronaгревателей, исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песокс. Их нагревают до высокой температуры в эlektrических печах, осуществляя синтеонтезная
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, зона синтезированного продукта кристаллов низкой чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабативативам порошок карбида кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненинострим большое содержание диоксида кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо исполтиьзыкова гомогенные, высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехиноломи способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний поремний пором дроблению и помолу валковой мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганиаческиот кинслеских тонкое измельчение v специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si v специальные сопла, а вместо сзатоЅ подается пропан:
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошинкака монофракционного состава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, эkstrузией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессоваинио, прессоваинио, активированное спекание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью бликесокетблизеко и с высокими механическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора приМяхи0н1 teplota 1700-2000 °С. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллическия соейнеских соейнеских наличием жестких направленных ковалентных связей, определяет низкую концентиостицентиостицентрацова дефектов решетки, заторможенность в ней диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственреного уплотнение при твердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добировки физическое активирование (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взо увеличения дефектности, удаляют с поверхности влагу и оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно прос относительно небольших размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горяечом горяечой прессования. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессованио своим свойствам.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениезох давлениезох (1000 МПа), препятствующих диссоциации тугоплавких неметаллических соединениаитядинениаетядинений, температуру процесса до уровня, при котором обеспечивается их пластическая дацеская деф
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия изделия плотности свыше 90% без приложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя наст поверихного консолидации a укрупнения при зернограничной диффузии происходит увеличение при зернограничной диффузии происходит увеличение при межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется мекиод ре спекания, который позволяет проводить процесс при более низких температурах и ел сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят сепеке a углерода v присутствии кремния. При этом происходит образование вторичного SiC a перекристаллизация SiC через крепйния В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карбидокремниевой матрице. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформовандную литиодом При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным лепламния органическим связующим ( парафином ) до получения шликерной маслсы, иЎт ковторой под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала произвотя легкоплавкого связующего, а затем сквозное насыщение заготовки углеродоСт 1мпреп В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которенено заполняют исходные поры.
Teplota vzduchu pri teplote 1300°C. Реакционное спекание является эkonomychnым процессом благодаря применениорогоргогоргогоргогоргонем термического оборудования, температура спекания снижается с обычно применяемой 16000 C 000°C 1100-1300 °C.
Метод реакционного спекания используется v производстве нагревательных элезуется krемния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой такевния термисторы, т. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температыйцатрице температурный коэффициент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление a слаботрицательный коэффициент, переходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют соброжентинты имеющую среднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим согеским сопротивлене зона) и выводные («холодные») концы с более низким эlektrospoproтивлением, которыгевне не процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей эlekтросетата предохранения от разрушения стенок печи, v которые укладывают нагревательные элементентия
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремнита: нагреватели, получившие название карборундовые, имеющие рабочий стержень и долень и доле ова коротких контактных вывода в виде пропитанных металлом карборундовых стержней, и нержнер утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей изозокрут порошка зеленого SiC с добавками сажи (1,5%) a жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станканках После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчитопертой teplota 800-850°С. Силитовые нагреватели формуют эkstrузией на горизонтальном гидравлическом прессем. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) a фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит околi 40%S. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результарте кототото полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при темпеораторатуре Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кварцевого песка. Изделие спекают прямым эlektroteрмическим нагревом в специальных печипипрупраипром через заготовку тока в 80-100А в течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращавяревраща «вторичный» SiC na механизму реакционного спекания в условиях выделения пароогобезннирогобизнирообия засыпки, куда помещают обжигаемый нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса ия.мербрия Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СОтарьнуника заготовки и реагирующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодейстрвияя содержащегося в шихте, с углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое примемененен производстве нагревателей и изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод остод газовой фазы, но из-за технологических трудностей и невозможности получатионио более нескольких миллиметров он применяется для нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галовикиренидо углеводородов или метод термической диссоциации газообразных кремнийорганиййдинскинийде Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразогого В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, иетант Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобенмертомтиод диссоциации метилхлорсиланов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующегрио пококадка teplota do 1400 °С.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водоротецирота пре приводящие к образованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложенилировЅенировоме значительно повышает выход SiC a снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, приметор конденсированной фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на пирвой концентрациях, отвечающих метастабильному равновесию, реагируют другзб с другомава Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьироватхчнойствамам покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С a низких скоростях осаждения образуются монокристаллы a эпитаксиальные Средний размер кристаллов v слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана припри 1400°С, 1 равенном 1800°С – 15mkm.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехичемет содержанием атомов углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на умемеме решетки SiC. С повышением температуры отжига do 1300°С alebo v результате последующего отизоиго отизоигант углерод выделяется в свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой средыс наблят ориентированный рост кристаллов a формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5 мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют созволяюе содения карбидокремниевые покрытия с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных назоженния несоответствием температурных коэффициентов линейного расширения покрытия и подикалор нанесения SiC на SiC) a анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и прыт растрескиваются. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрых покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажиденнный хлорметилсилана с метаном.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используютсря и . Методом испарения SiC a его последующей сублимации при 2100-2300°С бяз исзовольна исзоволь активирующих добавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремнный
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чотеном Si3N4, АlN, В4С a ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке им диокемсидиокревые (90%SiC+10%SiO2), а в 50-е годы из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%SiC+ изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изгиотовлене уплотнительных колец для насосов, компрессоров, смесителей, подшипников и вильз и вильЏ дозирующей a регулирующей арматуры для коррозионных и абразивных сред, дейталед, дейталеве металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются v различных областях, например в самолетостроении и в косменавтико.
Čas uverejnenia: 22. augusta 2018