Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и удалеро В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых? представляет собой сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при болетуземер вытокоп гексагональные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до вытемерепе рехода от хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высеки При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носитрхаракого При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC. „ с образованием слоя аморvidого sio2, который залечивает де vyššiepersky н п поврхости и в в в вн в о в внретретретрере nedávveих з týžd.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорнойсивиз овой. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганц. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хортошет возарбодный ю.
При изготовлении абразивных a огнеупорных изделий из SiC, акже карбидокремерние исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в эlektrических печах, осуществляя синтеонтезная
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированноганго, продукта лов низкой чистоты и непрореагировавших компонентов. povoliť карбида кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненпирост содержание диоксида кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использова енные, высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологисполобгичнымами При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремнийобредний поремний попом помолу валковой мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганиаческиот кинслия е измельчение v специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо соззоЏагатжатода пропан:
t>1100 °С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошоникарка ционного состава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, эkstrузией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессоваионио, ное спекание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью бликесоков сокими механическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора-500 при дахин1 teplota 1700-2000 °С. „ ых ковалентных связей, оVEдVETOP ссов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответствененого тнение при твердофазном спекании. Учиты это, перед пресованием в керамику водя активирующие спе де добавкили па не не не не не не не де да не не не на Ó významný лззт ультрадисперсные порошки, обрабатыю их их зрывом длova слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольтойтонсопоронс о небольших размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методомст горяечой сования. Материалы, полученные методами обычного a изостатического горячего прессованого изостатического горячего прессованого йствам.
„ тугопrim тическая деvid vyššieрмация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованныт изделовия изделовия ше 90% без приложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя настоверхно ации и укрупнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площадиовной усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метиоп реметиод оторый позволяет проводить процесс при более низких температурах и получатьорим Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят сепеку лерода в присутствии кремния. При этом происходит образование вторичного SiC a перекристаллизация SiC через крепйния В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремкеринорвов рице. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформовандную литиодом При этом шихту на основе кремния a других веществ смешивают с расплавленным легремиламерина связующим ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отлепивая овку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, v которой сначала произеводояноизевод о связующего, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 11. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, котосанепоно исходные поры.
Teplota vzduchu pri teplote 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применениорогоргоне оборудования, температура спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C 100°C - 1000°C do 1000°C
Метод реакционного спекания используется v производстве нагревательных элеменент . Электронагревательые сопротивления из зию к п т т т т т т т т т т т т т так н т тю т т так н т так н т так н т т т так н т т т т так н т т т т т т т т т т т т т т. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температыйййтелернице телерние коэффициент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление a слаботрицательныйййтельный циент, переходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (кнэ) обычно представля относительно ысоким электрическим сопротивлением («горч тивлением, которые не нагреваются п пессе эксплуататататататататататататататататататататататататататататататата možno эксплуататататататататататататататататататататататататататататататататататататата možno s. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питаюхей электросетакт ранения от разрушения стенок печи, v которые укладывают нагревательные элементы.
„ борундовые, имеющие рабочий стержень и да отдельных более коротких куллыыод пу п п п п Ouк оыы уулл лл л у лл уу у у у Ouк. тержней, и стержни с утолщенными ыыводjekыыи концами (манжетами) - силитовые нагревателa. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящанст изорнекруз зеленого SiC с добавками сажи (1,5%) a жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станканках После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатерей Teplota 800-850 °С. Силитовые нагреватели формуют эkstrузией на горизонтальном гидравлическом прессем. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) a фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит околi 40%S. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результатеголероти tся. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при темпеораторатуре Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящейкириз, рав го песка. Изделие спекают прямым эlektroteрмическим нагревом v za аготовку тока в 80-100А в течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателел имеющиеся в м массе углерод и круурращюю «ну ну ну ну ну ну ну ну ну ну ну ну ну ну ну ну ну нуу ° ну ну ну ну ну ну нуу нуу. о спекания в у лловиях ыыеления пароообразного кремния из зз зарт оют оют ожт оistuje ожт оistuje оижжт оиеюююююю ююююююююю ююю ююю ю ю ююю юююююююююююююююююююююююююююююююююююююююю A mionю оижи však з з н н н н н каюю. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса ия.мербрия Эта смесь при температуре 1800-2000°С и и реагирующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния, путем взаимодейстервий гося в шихте, с углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое призиодоненвие е нагревателей и изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метозойенаса азы, но из-за технологических трудностей и невозможности получать изделиьбнелолия миллиметров он применяется для нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галововирениронида дов или метод термической диссоциации газообразных кремнийорганических соейнин. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразогого В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, иетант Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метойдиод и метилхлорсиланов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 водороде приводит к образованию осадка SiC, ра.мирующетрытиЅипок od 1400 °С.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водоротериаревар ящие к образованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложенилиовелямеля ьно повышает выход SiC a снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, применеворнор ванной фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы a углеводороды, образовавшиеся на перинене х, отвечающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованиен. Регулируя параметры протекания процеса оцения пожно μкииовать сат поват полами пчен полам полам полам полам поламамам полам пручений. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С a низких скоростях осаждения образуются монокристаллы a эпитаксиальные Средний размер кристаллов v слое SiC, осажденном из трихлорметилсилсилана припри прип°прим 180 15 mkm.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхмтехиоЇереме томов углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшениии Si Cрамние парермния С повышением температуры отжига do 1300°С alebo v результате na выделяется в свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения a низких давлениях газовой среды набреля ост кристаллов a формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5 мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяЎереанисо евые покрытия с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий я я я я возникновение остаточччен кенен кен кен кен кен кен кен кен кен кен кен кен кен кен кен кен кен кенен кен кен кен ка пеéra кен кен кеéra кен кенен. циентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случа на йыаййытя Sic. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируютсятрискитаво. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрых покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода a SiC, осажеденны силана с метаном.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используютсря и . Методом испарения SiC a его последующей сублимации при 2100-2300°С без исповольвий рующих добавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительлно раньше, 33.4. АlN, В4С a ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоке%SiOры 2). „ „ двигателей, металлопровоark для жидких металов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в косменавтико.
Čas odoslania: 22. augusta 2018