Карбид кремния (карборунд) SiC представляет собой сложное соединение кремния и внутри. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-модификация является политипной и представляет собой сложную структуру шестиугольной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к шестиугольной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это явление происходит очень быстро. До температуры 1950-2000°С применяется кубическая модификация, при более высоких температурах - гексагональная модификация. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При внешнем содержании кремния SiC становится зеленым, снаружи – черным.
Карборунд обладает очень твердой твердостью: H? до 45ГПа, достаточная изгибная прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: температура перехода от хрупкого к хрупко-пластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При понижении температуры разрушается самосвязанное транскристаллитное карбид кремния и приобретает характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдается при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC, вызванное его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с контролем температуры не снижается и, более того, возможно ее увеличение, связанное с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних слоях.
Карборунд устойчив к воздействию всех кислот, за исключением фосфорной и смесей азотной и плавиковой. К созданию щелочей SiC менее устойчивы. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбидный кремний, содержащий свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронных нагревателей, исходными материалами кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (ядра) образуется продукт зонного синтеза, а за ней – зона кристаллов низкой чистоты и непрореагирующих компонентов. Полученные в печи продукты разделяют в этой зоне, измельчают, обрабатывают и получают порошок карбида кремния общего назначения. Основными источниками данных порошков карбида кремния являются загрязненность примесями, высокое содержание диоксида кремния, плохая спекаемость и т. д.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистые, гомогенные, высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными методами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и помолу в валковой мельнице. Измельченный порошкообразный крем отмывают от примеси в смеси неорганических кислот и направляют на тонкое измельчение в специальном вертикальном реакторе. Синтез SiC осуществляется в реакторе по кредиту Si в специальном сопла, а вместо сжатого воздуха подается пропан:
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния монофракционного состава, достигающий высочайшей степени чистоты.
Изделия из карбида кремния формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используется горячее прессование, традиционное и активированное выпекание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с помощью свечения, близкого к теоретической и связанной с механическими механизмами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлении 10-50 МПа и температуре 1700-2000°С. Высокая устойчивость кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с наличием жестких направленных ковалентных связей, определяет ограниченную устойчивость и подвижность дефектов решетки, заторможенность в ней диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массоперенос и уплотнение при твердофазном спекании. При этом перед прессованием в керамику вводят активирующие добавки для выпечки или проводят активацию (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличения дефектности, удаляют с поверхности электродов и оксидные растворы и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительно небольших размеров. Получить изделия прямоугольной формы с высоким светильником можно методом горячего изостатического прессования. Материалы, полученные методами традиционного и изостатического горячего прессования, близки по своим свойствам.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среды (1000 МПа), вследствие диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, обеспечить повышение температуры процесса до уровня, при котором контролируется их пластическая деформация.
Используемый метод приготовления спекания обеспечивает спечь отформованные изделия из SiC до плотности более 90% без давления приложения. Чтобы получить материалы на основе SiC с развитием бора, осмотрите и осмотрите. В результате этого увеличения за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолидации и укрупнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбидного кремния также широко используется метод традиционного спекания, который позволяет вести процесс при более низких температурах и получать изделия в сырой форме. Для получения так называемого «самосвязанного» карбидного кремния проводят выпекание прессовок из SiC и обработку кремния. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. В результате беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карбидокремниевой матрице. Методом традиционного приготовления приготовления получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким органическим связующим (парафином) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовки. Затем изделия помещают в науглероживающую среду, в которой сначала изготавливают отгонку легкоплавкого связующего, а затем сквозное насыщение изделий углеродом при температуре 1100°С. В результате традиционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно превращаются в исходные поры.
Затем следует выпекание при температуре 1300°С. Реакционное выпекание является экономичным процессом, благодаря использованию недорогого термического оборудования, температура выпекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C до 1100-1300°C.
Метод приготовления спекания используется при производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния возникают так называемыми термисторами, т.е. е. материалы, меняющие свое сопротивление под воздействием тепла или охлаждения. Черный карбидный кремний обладает превосходной устойчивостью к теплу и низким температурным коэффициентом сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коэффициент, проявляющийся положительно при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень или трубку, имеющую среднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячая» зона) и выводные («холодные») концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а также для предохранения от разрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагреватели, получившие название карборундовые, поэтому рабочие стержень и два последующих более устойчивых контактных вывода в виде пропитанных металлом карборундовых стержней, и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формируются из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошка зеленого SiC с приростом сажи (1,5%) и жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах методом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи при температуре 800-850°С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смесей мелкозернистого SiC, сажи (20%) и фенолформальдегидной смолы. Формируются раздельно рабочая часть и манжеты. Расчет манжетной части состава включает в себя большую проводимость и в него около 40% Si. Отпрессованные детали подвергают термическому отверждению, в результате чего смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживаются манжетные трубки. Трамбованные материалы обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита и кварцевого песка. Изделие спекают электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через заготовку тока силой 80-100А в течение 40-50 мин.
При приготовлении силитовых нагревателей в массе углерода и кремния превращаются во «вторичный» SiC по механизму традиционного приготовления в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаемый нагреватель. В качестве засыпки используйте смесь из молотой пески, нефтяного кокса и карбида кремния. В этой смеси при температуре 1800-2000°С используются парообразные кремни и СО, проникающие в заготовки и реагирующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния посредством взаимодействия кремния, соединяющегося в шихте с углеродом.
Следует отметить, что традиционное приготовление выпечки впервые нашло свое практическое применение именно в производстве нагревателей и изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из карбида кремния высокой чистоты используется также метод выделения из газовой фазы, но из-за технологических возможностей и невозможности получения изделий толщиной более нескольких метров он применяется для нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводородов или метод термической диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного Великобритании. В качестве углеродсодержащих соединений понимают толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциации метилхлорсиланов, имеющий стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, образующего покрытие при температуре до 1400°С.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия Парламента поддерживают порядок, приводящий к образованию кремний и окружающего мира, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительно повышает выход SiC и снижает полностью или прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом в этой стадии. На начальном этапе процесса устанавливают умеренный режим, при котором в качестве фазы конденсации выводят кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии концентрации, вследствие метастабильного равновесия, реагируют друг с другом с другим образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно учитывать последствия воздействия. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения происходят монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в упаковке SiC, осажденный из трихлорметилсилана, при 1400°С составляет 1мкм, а при 1800°С – 15мкм.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим включением атомов газа, замещающих атомы кремния, что зависит от уменьшения параметра решетки SiC. С повышением температуры воспламенения до 1300°С или в результате происходит воспламенение остаточного углерода в свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды сохраняется ориентированный рост кристаллов и сохраняется столбчатая структура. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля шестиугольных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют смешивать карбидокремниевые покрытия с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несоответствием температурных коэффициентов линейного расширения покрытий и подложек (кроме случаев нанесения SiC на SiC) и анизотропии покрытий. Из-за умеренно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов смягчения данного решения является восстановление слоев покрытий, т.е. покрытие с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденных из смесей хлорметилсилана с метаном.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, использованной и других. Метод испарения SiC и его сублимации при 2100-2300°С без использования связок и активирующих веществ получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбидного кремния начинают действовать значительно раньше, чем материалы на основе Si3N4, AlN, В4С и ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10%SiO2), а в 50-е годы из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготовили сопла ракеты. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колец для насосов, компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арматуры для коррозионных и абразивных средств, деталей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например, в самолетостроении и в космонавтике.
Время публикации: 22 августа 2018 г.