Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-модификация являетсто поляетсто поляетста й сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой темперабская модификация льные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких темпетраняет: хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характлар. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано миеслоно киеслоено снижение прочности самосвязанного. Почность рекристаллизованного sic с уеличениеporta темературы не уеншаетсяз, о „ с образованиея слоя arаморфоого siO2, который залечивает дефекты на поверхности и во в на поверхности и во в на поверхности и во в на поверхности и во в на поверхности и во в на поверхности и во в на поверхноях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и сместни воздействия всех кислот. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодетайстьвус.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевных элнехрех элевлех ыми материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез меточодом:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а Вокруг зона синтезированного продукта, а Вокруг нагревательного продукта, а Вокруг нагревательного элемента (керна) й чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и поляют по этим зонам кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесоеда кремния являются высокая загрязненность примесость примесоями, Недостатком сида кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высоговать высоговать высонной керамики необходимо одисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дровергают дролургический подвергают дролургический подвергают дролургический мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натмывают на примесей ение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого возадо подачей
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида карбида крарбида крарбида крарбида крарбида красперсный ава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реамики обычно используют горячее прессование, реантев и реантева ание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теосиме к теосни к теочать ическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давления прессформах из графита или нитрида бора при давления при давления 10 пресформах 00-2000°С. Ысокая стабильность кристалических решеток теëоплаți н неметаллических соединiser ных ковалентных связей, опsterыхеляет низкую концентрацию и подвижность дефззиооо рретки, заторможзззз р р ретки, заACT сов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за моте процесса вердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или или проводят активирующие добавки или проводят вание (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличентея порошки, побрабатывают). хности влагу и оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой фотеляет изделия довольно простой фотеляет изделия изделия простой фотеляет и Метод горячего размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатого изостатичостатю можно методом формы с высокой плотностью. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близмсвания, близмсво свой прессования.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой сресования при высоких газовой сразовой сресования их диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру температуру просодических соединений обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из спекания удается спечь отформованные изделия из досто пло 9 иложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности части чаности части части упнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных ковдичных конта контак.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного реакционного кремния также широко используется метод реакционного кремния т проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессование прессовок прессовок прессовок кремния так прессоваемого ии кремния. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниесвый времниевый времниевый вторичного SiC. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в каревемния в карокремие матержащие. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем поде давлем под давланную. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким легкоплавкия м ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением зукаготорой. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отелероживающую среду о, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постонтепые постонцы поры.
Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого терогого тероцессом мпература спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C până la 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из каркаревательных элементов из карка. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так назторемы, собой так назторемы. e. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный прицатель ент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный тельный темьный темьный темьное реходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стеружень, стержень еднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячанием» («горячанием)» золена» золоны» зоны концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатаццы. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а тарнодо контакта азрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Поmismышленность ыJккает два тinar на загреваuterльных эления: соававн Face назататана борундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных б ых короmet cord тержней, и стержни с у толщенныtări ыыыоодныыи конца§ми (манжета dejaи) - силитовые на§реваuter cord. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозоз крупнозерого C с добавками сажи (1,5%) și жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой эречтопи эречтроп80 850°С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) și фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которогают термическому отверждению. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, граце квафи из кокса, граце вают. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропуска верическим нагревом 80-100А в течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей во Cвтой реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помтещабразного кремния из засыпки, куда помтещабразного кремния ь. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния креска. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающа ворикающа вого ующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремнодействия кремного кремного кремного кремния углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение впервые практическое применение впервые нашло свое применение вприменение впервые телей и изделий из карбида кремния.
Для получения плотной кера§кики из sic ыыокой чистото исползенияю также метод оажже их трудностей и невоззожности получать изделия толщиной болеs нескольких мзззззser крытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремнидов кремния и синтеза SiC ческой диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термичестод термичесеной дислестой дислениевых ов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз с с3siсl3 водороде приводит к образованию оадка Sic, формирующего пакраа sic, формирующего покаа Sic, формирующеëо порыа Sic, формирующеëо покаа Sic, формирующего покаа Sic, формирующего покаа Sic, фоормирующего покаа Sic, формирующего пррыа Sic, формирующего пррыа SIC, формирующего пррыа Sic, формирующего пррыаа Sic, форм vedere
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекаю протекаю пристия бразованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхньворси лхньворси ложении шает выход SiC и снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при которесса встанавливается нестабильное равновесие, при которесса встанавливается фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стеновавшиеся, чающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полухи получения. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные SiC слоные Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1.00крим, 180крим – 1.00крим.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометроми сометрича углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига изнеды до избы тольтате свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдаетсня наблюдаетсня сроления лов и формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совомещапыромеш ытия с любыми конструкционными материалами.
Основныы недостаuter э этих покрытий является возникновение о таutert ициентов линейного расширения покрытия и подложкtări (кроximе случая нанесения sic на sic) ия iser. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и пократуры пократуры. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из сломни смель ом.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования свиования свирузюющей бавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем малсноN, Матеняться 4С și ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые кремниевые Уже ды из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнове уплотнове кремния компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арулирующей армаль валов бразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Ora postării: 22-aug-2018