Керамика на основе SiC – Техническая керамика

Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ? собой сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой темперобтусрерабтрератур 1950-2000°С гексагональные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.

Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких темпертатратур: перехода от хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характлар. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано миеслоно киеслоено снижение прочности самосвязанного. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более тоньшается и, более тонием, увеличение, связанное с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на посты на поного внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и сместни воздействия всех кислот. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодетайстьвус.

При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевных эниевных энлехретрево исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песок) și кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез меточодом:

SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)

Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а Плучается зона синтезированного продукта, а Вокруг нагревательного продукта, а Вокруг нагревательного элемента (керна) низкой чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и полютучаэтим зонам карбида кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесоями, Недостатком содержание диоксида кремния, плохая спекаемость и др.

Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать зовать высого,нисокы,нисого высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дробергают дрободный валковой мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натюправают измельчение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого возадо подачей

t>1100°C

3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)

В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния монофракционного состава, имеющий высокую степень чистоты.

Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.

В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реанкц иониевой активированное спекание.

Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теореской к теореской к теориалы механическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50М температурах 1700-2000°С. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединеназа соединеная соединеная, наличием жестких направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацию концентрацию и подностве и зей решетки, заторможенность в ней диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массонно маструдняет при твердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или провесдие проводят активирующие активирование (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом дльтрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом дльтрадисперсные порошки, удаляют с поверхности влагу и оксидные слои и т.д.).

Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой фотормь и фотормь и изделия небольших размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатого изостатичостатю можно методом формы с высокой плотностью. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близмсвания, близмсво свой прессования.

Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среского прессования при высоких давлениях газовой сре00ды препятствующих диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повыситциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повыситциации уровня, при котором обеспечивается их пластическая деформация.

Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до пло 9% без приложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частили частиц частиц и укрупнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичонта кустичоны кустения.

Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного реакционного испонного позволяет проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной сложной. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессование прессовок в изанного присутствии кремния. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниесвый времниевый времниевый вторичного SiC. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в каревемния в карокремие матержащие. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем поде давлем под давланную. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким полавки связующим ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают подем давлозующим. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонкоголпо связующего, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые потностезпются исходные поры.

Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого тесрмиго термессом оборудования, температура спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C до 1100-1300°C.

Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из каркаревательных элементов из карка. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так назторемы, собой так назторемы. e. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицателтьный ратуре коэффициент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный темнперай коэффициент, переходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень, тружень имеющую среднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротичую часть с относительно высоким электрическим сопротивлеским сопротивленаримя выводные («холодные») концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а таляже предохранения от разрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.

Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: состнавные,вательных получившие название карборундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных боролеки ных боролеки стержень вывода в виде пропитанных металлом карборундовых стержней, и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупностозерогрондовые зеленого SiC с добавками сажи (1,5%) și жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой ​​эречтропой температуре 800-850°С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) și фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которогают термическому отверждению. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, граце вают песка. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропусусканрическим в специальных тока в 80-100А в течение 40-50 мин.

При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей во Cвпырод механизму реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засупща, поктения обжигаемый нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния креска. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникаюющаго вотнущает воделяет реагирующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремнодействия кремниеря, содида кремния шихте, с углеродом.

Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение впервые нашло свое практическое применение впервые ивпервые нагревателей и изделий из карбида кремния.

Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения осаждения высокой чистоты из-за технологических трудностей и невозможности получать изделия толщиной боликое невозможности он применяется для нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и води оглродо термической диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термичесцой диссцой диссцой метилхлорсиланов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрыта покрытие празованию осадка SiC 1400°С.

Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекаютирекаюти приводящие к образованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхнлорсилонхнлорси повышает выход SiC и снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в скотором в скотором конденсированной фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стенкади, На второй стадии отвечающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полухи получения. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные SiC слоные Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 180крим, 18°Срим 15мкм.

При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрич миометричсометрич атомов углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетра реш. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига иззбы готога выделяется в свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается наблюдаетсня оризких давлениях кристаллов и формирование столбчатой ​​структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмеща карбидокремниевые покрытия с любыми конструкционными материалами.

Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызотемвение возникновение температурных коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нания наCесе анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и пократуры пократуры. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смлосимнием смлеслины метаном.

Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования свя активирующих добавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.

Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем малсыNонва, чем малснонва АlN, В4С și ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые +190 кремниевые 50-е годы из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали соркепла. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотьницы лотниця кремния насосов, компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулющей и регулируююрльз для валов коррозионных и абразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.