Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-модификация является политипной и прлядс структуру гексагональной формы။ Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С။ При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре обся зугнетекь модификации При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным။
Карборунд имеет очень высокую твердость: H ? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа။ Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температух: темпрате рапет хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°C။ В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным။ Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможно , возможно связанное с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во вхнутренних с
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азотной и плавиков К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронагревателей, материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс။ Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зоны крот и непрореагировавших компонентов။ Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получаюет поробиниок назначения Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесяди, большое сод кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистыг, гноме, гном высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дробловонию илу помом мельнице ။ Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тонкое и змельченный вертикальный реактор။ Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого возднуха подапст
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кретенный мониофра имеющий высокую степень чистоты။
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционное и активнирование и активнирование
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретичесхкой и с свойствами။ Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПа и тер70пар. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с нал направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов решетки, зйж орнеть диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массоперенос и упреплот твердофазном спекании။ Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят физича (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличения дефектности, уваляют оксидные слои и т.д.)။
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительно простой формы и относительно Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического прянисова Материалы၊ полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близки по свойста
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среды (1000МПваят), пре диссоциации тугоплавких неметалллических соединений, удается повысить температуру процесса до урится , обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности свыниле 9 % давления Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолидациир зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекания, кпортев проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и увисрода кремния При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карбидокремнитрий ма. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким органичесяким парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкоплавкого отгонку легкоплавкого сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С။ В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполняют истепенно заполняют ист.
Затем следует спекание при температуре 1300°C။ Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого термичебскоя ого температура спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C နှင့် 1100-1300°C ။
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный темпэейтратурн сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коэффициент в коэффициент в Зеленый карбид положительный при температурах 500-800°C။ Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень или трубку, юсую и мрую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячая» зона) и выводные («холодныкы») кон электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а также для пруниядо стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы။
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагреватели, поставные нагреватели на шватели карборундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных более коротких контактных вывода в видла пропынила карборундовых стержней, и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернисогно порлошка добавками сажи (1,5%) နှင့် жидкого стекла။ Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи при те.080 пери Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) и фенолформальдегидной смолы။ Формуются раздельно рабочая часть и манжеты။ Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si။ Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризует. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°C။ Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графиота и квстер Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через заготовку 8 т течение 40-50 မိနစ်။
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «втомричный» SiC пом реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаемый В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутрь зазный кремний и СО, проникающие внутрь загиров твердыми Si နှင့် С။ Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащегося углеродом
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в произ вогроиз вогроиз на изделий из карбида кремния။
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения из газовой , технологических трудностей и невозможности получать изделия толщиной более нескольких милллимятров нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводоро дов иделеводородов диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоцилтили имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1။ Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температ у С10
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород။ При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакцивини, продорода кремния и углерода, а не SiC။ Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсилашонов зльачит SiC и снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором ов в качействе выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в коницент метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC။ Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры။ С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, 15°С.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим сонижаде углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC။ С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избыточной углевсяд вы состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированный рост формирование столбчатой структуры။ Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC။ Доля гексагональных политипов составляет менее 5%။ Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0.5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидкрыятепете любыми конструкционными материалами။
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное нехоответртст коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) и анизотропией покр. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC၊ осажденным из смеси хлорсм метаном
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC နှင့် его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования связок и активир получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы на основе Si3N4, Аl Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+5), 10%Si 20%Si карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет။ В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колец для насосм смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арматуры для коррозионных и арматуры деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
စာတိုက်အချိန်- သြဂုတ်-၂၂-၂၀၁၈