Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-модификация является политипной и прлядс туру гексагональной формы။ Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С။ При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре обра зугнете обра зугнет кации При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным။
Карборунд имеет очень высокую твердость: H ? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа။ Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температух: тегра ропро хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°C။ В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным။ Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возлисяно , возможно , образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азотной и плавиков К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронагревателей ужат кремнезем (кварцевый песок) နှင့် кокс။ Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зоны кной рореагировавших компонентов Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получают пкакробиник ния Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое примесяди, большое сриж содер хая спекаемость и др ။
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистыг, гнокочистыгр порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами။ При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дробловонию и помом Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тонкиль и змельченный реактор Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого возднуха подапст
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кретенный мониофра й высокую степень чистоты။
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционное и активнирование и активнирование
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретичесхкой и сикизкой к теоретичесхкой и с вами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПа и тер70пар. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с налединений, связанная с налединений овалентных связей, определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов решетки, заторможенность Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массоперефнос и устлеплетр нии. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят финиричи т ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличения дефектности, удаляют с пкилиси дефектности т.д.)
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительно простой формы и относительно Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического прянисова Материалы၊ полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близки по свойста
путемпроведенияурессогозостатическогопресогопресобованияпривыссокихдавлениядавленияхдии (1000mпа), препятствующщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщищииищищиииииииииииииссссоциациациациациациациациациациациациациациациациациациациациации тугоплавкихнемений, удаединений, удаединененийуовыситьтьратпрупровня, прикоторомобеспечививаетсяхприкоторомобеспечививается ическаядеформация။
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности свлиниле 9 Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолидати знеририния чной диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекания, кпоротдого спекания, кпекания есс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовом из SiC и увгляспат При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карбидокремнитрий ма. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким офнаническим получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкоплавкяг , зугом ное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°C။ В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполняют истепенно заполняют ист.
Затем следует спекание при температуре 1300°C။ Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого термичебскоя опермичебскоя опермичебского кания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C နှင့် 1100-1300°C ။
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный темпэтейтинирнонат . Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коэфофициент коэфойциент при температурах 500-800°C။ карбидокрельныенагревателяныеэгревателятычбычучнопредставляютсобоучучучнопредставляютсобоучучкооооооооо сопротимельнием (горячая»зыорячая»зывыводные («олодные («олодные») кыонцысболеенизккимлеенизккимлеенизккимлеким осопротивлением, которыенененагреваютсявпроцеватацициипечи။ Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а также для праниядо печи, в которые укладывают нагревательные элементы။
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагреватели на поставные нагреватели на позверичи на помышленность , имеющие рабочий стержень и два отдельных более коротких контактных вывода в виде пропитанканылх мрет и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернисобого порлошей из крупнозернистогнка порлош (1.5%) နှင့် жидкого стекла။ Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи при те.080 пери Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) и фенолформальдегидной смолы။ Формуются раздельно рабочая часть и манжеты။ Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si။ Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризует. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°C။ Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графиота и квстер Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через аготовк 0 8 т 50 မိနစ်
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «вторичный» SiC поричный екания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаемый нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутрь звазный кремний и СО, проникающие внутрь звагрукиг Si နှင့် С Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащегос
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в произ ветрийте на применение именно в произ ве из карбида кремния။
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения из газохной , трудностей и невозможности получать изделия толщиной более нескольких миллиметров он применяят на се й. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводородов и углеводородов циации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоцилетии техиометрическое соотношение Si:C=1:1။ Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температ у С10
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород။ При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакбивини продорода протекают реакбивини прокции, при при диссоциации я и углерода, а не SiC။ Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов зльнина термическом жает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором овначейсве пают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в коницент ильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC။ Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры။ С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, 15°С.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим лодерхстехиометрическим лоде за щающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC။ С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избыточной углеволя вы янии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентировановный рост лбчатой структуры။ Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC။ Доля гексагональных политипов составляет менее 5%။ Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0.5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидокряте позволяют совмещать карбидокре ним струкционными материалами။
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное нехоответрте нехоответртет нтов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) и анизотропией покрытия။ Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смесилилорнеси
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC နှင့် его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования связок и активи руктиви называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы на основе Si3N4, Аl Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10%Si а кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет။ внастоящееееерамиканаоссновекарбидакремнияприменяетсядляизготовленияуплотнительныхколотнительныхколотнительныхколецOнея рров, смесителей, ейдвигателей, металлопроводовдляжидкихметалов။ Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
စာတိုက်အချိန်- သြဂုတ်-၂၂-၂၀၁၈