Керамика на основе SiC – Техническая керамика

Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ? й сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой темпераго темпераѱ льные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.

Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких темпетраняет: хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характер характер. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано вызвано миеслости самосвязанного. Прочность рекристастализованоeatti с образованием слоя аморфного sio2, который залечивает дефекты на поверхности и и в во ву sew
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и сместни воздействия всех кислот. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодетайсто взаимодетайстовус.

При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевных эниевтех эниевтех эниевлении из изделении абразивных ыми материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез меточодом:

SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)

Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а зла на на получается й чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и поляют и польчают кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесоеда кремния являются высокая загрязненность примесоеми, Недостатком сида кремния, плохая спекаемость и др.

Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высоговать высого,снисого одисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дровергают дролургический подвергают дрободный мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натмывают на примесей ение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздо подачей

t>1100°С

3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)

В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида крарбида крарбида крарбида крарбида красперсный ава, имеющий высокую степень чистоты.

Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.

В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реасование реанте висонтеви прессование ание.

Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теосиме к теориалы ическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давления при давления 10 Прениях 10 прафита или нитрида 00-2000°С. Ыысокая стабильность к к ых к ковалентных связей, определяет низкую концентрацию и пerr ссов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за месте процесса вердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят проводят вание (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличентея увеличентея порошки, обрабатывают их взрывом для увеличентея порошки хности влагу и оксидные слои и т.д.).

Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой фотеляет изделия простой фотеляет изделия изделия размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатого изостатичостатю можно методом формы с высокой плотностью. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близмсования, близмсво востатического горячего прессования.

Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой сразовой сразовой сра00дМ их диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру процод пратуру просоциации обеспечивается их пластическая деформация.

Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из спекания удается спечь отформованные изделия из з до спло до пли 9 иложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности части чаности части чаного слоя упнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных ковд конта контак.

Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного реакционного кремния также широко используется метод реакционного кремния т проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессование прессовок прессовок прессовок впизанного ии кремния. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниевый вторичного SiC. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в каревемния в каровемния. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлем под давланную. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплаваким ча веществ м ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготоваго. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отелероживающую среду о, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые поторые постонхпы поры.

Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого терогого теромичным процессом мпература спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C до 1100-1300°C.

Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карка. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так назторемы, собой так назторемы. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный прицата ент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный тельный темьный темьньное реходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень, стеружень еднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячанием» («горячанием)» зоныево» зоные зоны концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатаццы. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а таредо контакта азрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.

Проышленность ыыпускает два ти т нагреватель hawn борундropa тержней, и стержни с утолщенныи ыыыодныи концамамам (манжетами) - силитовые нагреватели għar. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозерого крупнозерого C с добавками сажи (1,5%) и жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой ​​эречтопи эречтроп 80 850°С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) u фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которогают термическому отверждению. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около С2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, граце квафикв. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускан вропускан в специальных 80-100А в течение 40-50 мин.

При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей имеющиеся реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда потещабразного кремния из засыпки, куда потещабразного кремния в условиях выделения ь. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния креска. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающа ворикающа вого воробразный ующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремнодействия кремного кремного Одновременно углеродом.

Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именение впервые нашло свое практическое применение именение впервые впервые телей и изделий из карбида кремния.

Для получения плотной керамики из sic ыысокой чистототото исползуюую pjan т т з г г г г г г г г г г г г г г г г г г-з-н-н-н- х т т т т т т невозож\ности получать издели biss толщщщ бой более нескольpproь п п п п п крытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремнидов кремнидо кремния и углод и углого ческой диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термичестод термичестоц дислестой дислениевых ов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз сн3siсl3 в в водороде проди xita к кt обованию осадка sic, формирующего покрытие при темппттт до 1400 °.

Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекаю протекаю пирода бразованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхньворси лхньворси ложении метилхньворси ложени газа-носителя на водород при термическом шает выход SiC и снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при которесса встанавливается фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадовиеся на первой стенадо, чающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полухи полученой полухия. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 18° прим, равен 18 прметилсилана

При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометримиометрич мометрич углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избы до избы доя татате свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдаетсня наблюдаетсня средения лов и формирование столбчатой ​​структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совомещапыромещапы ытия с любыми конструкционными материалами.

Основны недостком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, ициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нананесенесения sic на sic) и отроewwй пок sew. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия пократуры. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из слоем смель ом.

Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования свя ирузюющей сублимации при бавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.

Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем малсноN, чем малсноN, малсноN 4С и ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые кремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые кремниевые 190%, Уже в 20-е ды из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнове уплотнителц компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей армаль компрессоров бразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.