Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-модификация является политипной и представлябут структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре образуются гельна модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: температура порехгох руд хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°C. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное dan носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможно ее увеносенич образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азотной и плавико К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронагревателей, исхомилатыж телей, исхомилатныж кремнезем (кварцевый песок) dan кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, dan за ней – зоны кристаллов ничстой непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают dan получают порошок карбида назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое содерикимред плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистые, гомыкогенсыры порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и помолу в валмке. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тонкель ич специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подается пропан:
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния монофракционмаго, щсонмаго высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционное и активированкание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретической и с высокимистимич. Прессование проводят обычно dalam прессформах из графита atau нитрида бора при давлениях 10-50МПа и темпера00тСрах 107°0С. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с наличием жепстких ковалентных связей, определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов решетки, заторможенность в нехуфдсть процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массоперенос и уплопнотнетние спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят физическоитникоет ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличения дефектности, удаляют с поверхности влагусд т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительно небольмирош Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического прессования. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близки по своим свойствам.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среды (1000МПа), препюцисто тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру процеспса до уровня, при котором обехспичич деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности свышенип 90% давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, dan консолидации и уникрияции зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекания, который подиплроця при более низких температурах dan получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и углеросу треникрида При этом происходит образование вторичного SiC dan перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карбидокремниевой матрице. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким органическим сврамянским до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкоплавкого связму,ю связму сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°C. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполняют исходные .
Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря примененипю недорогого термического оборнитраурд спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C hingga 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температурный температурный температуре и отрицательный температурный котнифинфит. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коэффцпинх ревд, fail положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень или трубку, имююдущ часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячая» зона) dan выводные («холодные») сонлиц соблением электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а также для презо хранник печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагреватели, получившие надрушие имеющие рабочий стержень dan два отдельных более коротких контактных вывода в виде пропитанных метаблох метаблох метаблом и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого пороска зеленсмд (1.5%) и жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи при темперопечи при температу8 50°0Сратуре Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) dan фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита и кварцевого песка. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через заготовку 8 0 тока 0-1 0ч 40-50 minit.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «вторичный» SiC погинозмеханику спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаемый нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутрь заготовкищи и тремний Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащегося в шихте.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в производствителиде лин карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения из газовой заозизы,- технологических трудностей и невозможности получать изделия толщиной более нескольких миллиметров он приядися защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводородов итермитов итерметоч диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциации метилмио,щилхл стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температурах до 1400°С
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакции, приводяюнибира углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительнов значительно по твысих atau полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве кондзносирюват кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концентрацщихча метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С dan низких скоростях осаждения образуются монокристаллы dan эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, а при 1800°С – 1850°С.
При 1100-1200°С. замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С atau в результате последующего отжига избыточный углерод высделядет состоянии. При повышенных температурах осаждения dan низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированный рост кристивалниях газовой среды наблюдается ориентированный рост кристивалниях ростокривалния столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0.5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидокремниевытия помсрывытия помсры конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несоответствение остаточных напряжений, вызванное несоответствениет коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) dan анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смеси хлормата тилсмилана.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC dan его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования связок и активируюбичих так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы на основе Si3N4, В.N.N4, В.N. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10%SiO50д ), а карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колец для,сковосля смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арматуры для коррозионныз и дозирующей и регулирующей арматуры для коррозионныз и абле свта двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Masa siaran: Ogos-22-2018