Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния ба углерода. В природе этот материал встречаться крайне редко. Карбид кремниа существует в двух модификациях, из которых ?-modification является политипной болон представляет собой сложную бүтцийн гексагональной хэлбэр. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит жишээ нь 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма хурдан. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре образуются гексагональные модификации. При температурх свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния боломжтой болно. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, дотаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: температур перехода от хрупкого к хрупкопластическому разрушению нь нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температур. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное ба носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурх снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможно ее увеличение, связанное с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во слвнутренних.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азотной и плавиковой. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, мөн түүнчлэн карбидокремниевых электронагревателей, исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песок) болон кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) зона нийлэгжилтийн бүтээгдэхүүн, а за ней – зоны кристаллов низкой чистоты ба непрореагировавших бүрэлдэхүүн хэсгүүдийг бүрэн дүүргэдэг. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получают порошок карбида кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, их хэмжээний содержание диоксида кремния, плохая спекаемость гэх мэт.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистые, гомогенные, высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичным способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и помолу в валковой мельнице. Измельченный порошок кремния нь тусгай босоо реакторт тонкое измельчение направляют от примесей в смеси неорганических кислот и направляются. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si v специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подается пропан:
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
Үүний үр дүнд өндөр, гомогенный, идэвхтэй порошок карбида кремний монофракционного состава, имеющий высокую степень чистоты получется.
Изделия нь SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики нь горячее прессование, реакционное болон активированное спекание ашигладаг.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретической болон с высокими механическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита эсвэл нитрида бора при давлениях 10-50МПа ба температур 1700-2000°С. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с наличием жестких направленных ковалентных связей, определяет хязгаарлагдмал хуримтлал болон подвижность дефектов решетки, заторможенность процессын эсрэг. Энэ нь процессын диффузионно-вязкого технологиудыг протекание, массоперенос болон твердофазном спекании дээр хариуцдаг. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки эсвэл проводят физическое активирование (ультрадисперсные порошки, увеличения дефектности, удаляют удаляют удаляются) .
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы болон относительно небольших размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью боломжтой аргуудыг дээд зэргээр тусгаарлах прессования. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близки по своим свойствам.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среди (1000МПа), препятствующих диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру процесса до уровня, приложения обеспечивается.
Используя арга нь SiC до плотности-ээс 90% -ийг ашиглан идэвхжүүлэх тусгай арга хэрэгсэл юм. SiC с добавками бора, углерода и алюминия зэрэг материалуудыг та получают. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолидации и укрупнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния мөн широко ашиглах арга реакционного спекания, который позволяет проводить процесс при более низких температурх и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок нь SiC болон углерода в присутствии кремни. При этом происходит образование вторичного SiC ба перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремны в карбидокремниевой матриц. Методом реакционного спекания нь SiC, сформованную литьем под давлениемээс бусад керамику получают. При этом шихту на основе кремния болон бусад веществ смешивают с расплавленным легкоплавким органических связюющим ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкоплавкого связующего, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. Үүний үр дүнд реакционного спекания үүсдэг.
Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание 1600-2000 ° C-аас 1100-1300 ° C хүртэл температурын спеканиа нь эдийн засгийн эдийн засгийн процессыг хүлээн зөвшөөрнө.
Метод реакционного спекания ашиглах производстве нагревательных элементов из карбида кремни. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термистори, т. э. материал, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева эсвэл охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температурный коэффициент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление ба слабоотрицательный температурын коэффициент, переходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) нь собой стержен эсвэл трубку, имеющюю среднюю ажил эрхэлдэг часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячая» бүс). ые не нагревются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы надежного контакта с питающей электросетью, мөн түүнчлэн предохранения нь стенок печи, stenok pechi, kotorыe skrыvayut nagrevatelnыe элементийн хувьд.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагреватели, получившие название карборундовые, имеющие рабочий стержень болон хоёр отдельных более коротких контакты стержен, металлын эсрэг үйлчилгээтэй щенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошка зеленого SiC с добавками сажи (1,5%) болон жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи при температуре 800-850°С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) ба фенолформальдегидной смоли. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большюю проводимость и в него входит около 40%Si. Хариулт нь термическомыг эсэргүүцэж, улмаар полимержилт үүсэхэд хүргэдэг. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита болон кварцевого песка. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через заготовку тока в 80-100А в технологии 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «вторичный» SiC по механизмын урвалын спекания в условиях выделения парообразного кремния нь засаж, куда помещают обжигаемый нагрева. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса болон карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутрь заготовки и реагирующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремни путем взаимодействия кремния, содержащегося в шихте, с углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в производстве нагревателей и изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты ашиглаж байна гэх мэт аргуудын осаждения нь газовой фазь, гэхдээ из-за технологических трудностей болон невозможности получать из-за технологии тольщиной более нескольких миллиметрийг ашиглах нь нанесения защитных. Для энэ применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремни ба углеводородов эсвэл метод термической диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений хэрэглээ толуол, бензол, гексан, метан гэх мэт. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциации метилхлорсиланов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температурх до 1400°С.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере бэ участия водорода реакции протекают, приводящие к образованию кремни ба углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительно повышает выход SiC болон снижает эсвэл бүрэн прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конденсированной фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы болон углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концентрациях, отвечающих метастабилному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно вариировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурх образуются мелкозернистые болон метастабилийн бүтэц. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С ба низких скоростях осаждения моно кристалл ба эпитаксиаль слой SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, а при 1800°С – 15мкм.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор нь сверхстехиометрическим содержанием атомов углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С эсвэл үүний үр дүнд дараа нь свободном состоянии гадаа углерод выделяется. При повышенных температурх осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированный рост кристаллов болон формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидокремниевые покрытия с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несоответствием температурын коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) болон анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения эtoho nedostatka является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода ба SiC, осажденным из смеси хлорметилсилана с метаном.
Кроме описанных способов получения технической керамики нь SiC, ашиглах ба бусад. Методом испарения SiC ба эго дараалсан сублимаци нь 2100-2300°С-ийн идэвхжилгүй связок ба идэвхижүүлэлтийн добавок нь дахин кристаллизаци хийх карбид кремнүүдийг ашиглах боломжтой.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материал на основе Si3N4, AlN, V4S i VN. Уже в 20-е годы ашиглаж карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниа (90%SiC+10%SiO2), а в 50-е годы из карбида кремни на нитридокремниевой связке (75%SiC3+24% развали). В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колец для насосов, компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арматуры для эвдэрсэн, эвдэрсэн, эвдэрсэн жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Үүнийг янз бүрийн бүс нутагт ашиглаж болно, жишээ нь самолетостроени болон космонавтике.
Шуудангийн цаг: 2018 оны 8-р сарын 22-ны хооронд