Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материјал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-модификация является политипной и представляет собой сложную структуру гексагональной форми. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форма карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температура 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температура образуются гексагональные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зеленими и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: температура перехода од хрупкого к хрупкопластическому разрушени для нее составляет 2000°С. В то же время за самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Проверката на рекристаллизованието на SiC со увеличением температуры не е уменьшается и, исто така, може да биде увеличение, связанное со образованието на слоя аморфного SiO2, коешто залечи на дефекти на поверхности и разлики.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азотной и плавиковой. К действию шелочей SiC менее устойчив. Установлено, што карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронагревателей, исходными материјали служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного елемента (керна) получается зона синтезированска продукта, а за ней – зона кристаллов низкой чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукти разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получают порошок карбида кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое содержание диоксида кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистые, гомогенные, высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способни. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и помолу во валковниот мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направильют на тонкое измельчение во специјален вертикален реактор. Синтез SiC осуществляется во реакторе подачей Si во специјална сопла, а вметнат е пријатен воздух подается пропан:
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
Во резултат получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния монофракционного состава, имеющий высокую степень чистоты.
Изработка на SiC формат пресование, екструзией, литьем под давлением.
Во технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее пресование, реакционное и активированное спекание.
Метод горячего пресования позволяет получать материјали со плотностью близкой к теоретической и со высокими механическими свойствами. Пресвание проводят обычно во пресформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПа и температурах 1700-2000°С. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная со наличием жестких направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацию и подвижности Тоа затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого техника, ответственного за массоперенс и уплотнее при твердофазном спекании. Учитывая ето, перед пресованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят физичко активирование (используют ультрадисперсные порошки, обработывают их взрывност увелих для ные слои и т.д.).
Метод горячего пресования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительно небольших размеров. Получать изделия сложной форми со высокой плотностью можно методом горячего изостатического прессования. Материјалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близки по своим свойствам.
Преведете да... х пластическая деформација.
Используя метод активированного спекания удается спець отформованные изделия од SiC до плотности свыше 90% без примена давления. Так получают материјали на основе SiC со добавками бора, углерода и алюминија. Благодарност добавкам за счет образовани диффузионски зборови на поверхности частиц, их консолидации и укрупнения при зерногранични диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов исадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекания, который позволяет проводить процесс при болееких температурах и получать изделия сложной форми низ. Для получения так называемого „самосвязанного“ карбида кремния проводят спекание прессовок од SiC и углерода во присутствии кремния. При этом происходит образование вторичного SiC и прекристализација на SiC через кремниевый расплав. Во итоге образуются беспористые материјали, содержащие 5-15% свободного кремния во карбидокремниевой матрице. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При овој шихту на основе кремния и других веществ смешивают со расплавленным легкоплавким органическим связующим (парафином ) до получения шликерной массы, которой затем отливам за давкулениют. Затем изделие помещают во науглероживающую среду, во которой сначала производство отгонку легкоплавкого связующего, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температура00. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполняют исходные поры.
Затем следует спекание при температура 1300°C. Реакционо спекание является экономичным процессом благодарност применению недорогого термическо оборудования, температура спекания смалува со обична применяемой 1600-2000°C до 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производ нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е. материјали, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлажденија. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температура и отрицательный температурный коэффициент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коеффициент, переходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представи собой стержень или трубку, имеющую среднюю рабочую часть со относительно высоким электрическим сопротивлением («горочам»)» е низким електросопротивлением, кој не е нарушен во процесот на експлуатации на печи. Таки выводные концы не се потребни за надежен контакт со питающей електросетью, како што е за предохранение од разрушување на стенок печи, во кој се користи нагревательные елементи.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов од карбида кремния: составни нагреватели, получившие название карборундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных более коротих карбидных вых стержни со утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составни карборундови нагреватели формат из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошка зелено SiC со добавками сажи (1,5%) и животински стекла. Издавање форма во картонных чехлах способом порционно трамбованија на станках. После отвержденија заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой електропечи при температура 800-850°С. Силитовые нагреватели формуют екструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса составт од смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) и фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и во него входит около 40%Si. Отприлика заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температура околу 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита и кварцевого песка. Издавање спекајт прямым електротермическим нагревом во специјалната печах при пропускании через заготовку тока во 80-100А во течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся во масовно углерод и превращаются во «вторичный» SiC по механизму реакционного спекания во условиях выделения парообразного кремния из засгрейгам, куда помежи. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Эта смесь при температура 1800-2000°С ги дели парообразный кремний и СО, проникающие внутрь заготовки и реагирующие со твердыми Си и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащегося в шихте, со углеродом.
Следует отметить, што реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно во производите нагревателей и изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики од SiC высокой чистоты искористува также метод осаждения из газовой фазы, но из-за технологических трудностей и неможности получать изделия толщинощимямене на более несколь итных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводородов или метод термически диссоцијации газообразни кремнийорганических соединений. Для восстановления Си из галогенидов необходимо участие во пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термически диссоцијации метилхлорсиланов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 во водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температурах до 1400°С.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоцијации трихлорметилсилана во инертно атмосфере без участия водорода протекают реакции, приводящие к образованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на вода при термическо разложување на метилхлорсиланов значително го зголемува выходот SiC и снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабилное равновесие, при котором во качествената конденсированной фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второј стадии гасообразные хлорсиланы и углеводороды, образовани на првите стадии во концентрациях, отвечающих метастабильному равновесию, реагируют друг со другото со образованието на SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно е да се разликуваат сопствените вредности полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов расте. При 1400°С и ниски скоростях осажденија образуются монокристаллы и епитаксиальные сли SiC. Средниј размер кристаллов во сло SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, а при 1800°С – 15мкм.
При 1100-1200°С може да образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим содержанием атомови углерода, замещающих атомы кремния, што сказывается на умен. Повышением температурата на отжига до 1300°С или во резултат на последователниот отжига избыточный углерод выделяется во свободум состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированный рост кристаллов и формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов сочинува 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. Во то же время сравнительно ниски температурни осажденија (1100-1550°С) позволяют со вметнати карбидокремниевые покрытия со любыми конструкционными материјали.
Основни недостатом этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несоответствием температурных коеффициентов линейного расширения покрытия искрияки) Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смеси хлорметилсилана со метаном.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без употреба на связок и активирующих добавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материјали на основен карбида кремния начали применяться значително раньше, какви материјали на основен Si3N4, АlN, В4С и ВН. Уже во 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке од диоксида кремния (90%SiC+10%SiO2), а во 50-е години од карбида кремния на нитридокремниевой связке (74+25%S) Во настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колец для насосов, компресор, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирюльный арматурые и зивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны нови композиции со карбидокремниевой матрицей. Они используются во различных областях, на пример во самолетостроении и во космонавтике.
Време на објавување: 22.08.2018