Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-модификация является политипной и представлятусту ексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре образуются гилоцига. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: температура постокохруда скому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможно еее селенице лоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азотной и плавико К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронагревателей, исхомитныжтелей, исхомитныжтелей м (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продупта, а за ней – зоны кристаллов низкрой низкрой компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получают порошок зонам, измельчают, обрабатывают и получают порошок карбмида Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое содерникихад екаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистые, гомогогодиски C, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и помолу в валмке. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тонколье цин ртикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подается пропан:
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния монофракционмю степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционное и активированноние.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретической и с высокимимскимич. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПа и темпера0°уСрах 107°0. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с наличием жеслких зей, определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов решетки, заторможенность в ней диффузионнысть. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массоперенос и уплопнотнифинетние. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят физическоильтран исперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличения дефектности, удаляют с поверхности влагу и окиды .
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительно небольмирош. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического прессования. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близки по своим свойствам.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среды (1000МПа), препицицо лавких неметаллических соединений, удается повысить температуру процесса до уровня, при котором обеспечиваетсячиваетсястики.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности свышелозиже 90% Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолидацнипи играли и група фузии происходит увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекания, который позлепроця е низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и углепрода т мресия. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карбидокремниевой матрице. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким органичесзим свраюфим ения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкоплавкого свегусуго связму щение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполняют исходые исходые .
Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого термического оборница, термического оборнисурад ется с обычно применяемой 1600-2000°C ki te 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. e. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температурный котнифление. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коэфцпищент температурный коэфцпипилод ри температурах 500-800°C. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень или трубку, имеаюд с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячая» зона) и выводные («холодные») концые плениклением которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а также для предя хранеч в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагреватели, получившие надил рабочий стержень и два отдельных более коротких контактных вывода в виде пропитанных металлом коротких контактных вывода в виде пропитанных металлом карборуслом нными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошка зеленсого 1 го порошка зел.5смд жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи при темп80Срату8 при темп80Срату5 Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) me te фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита и кварцевого песка. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через заготовку80 тока н.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «вторичный» SiC последи механики ловиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаемый нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Эта смесь при температератураторатораторатотогееееееееееееееееееееет падный кремний и внутрьтовки вроникаие внутрьтовки и реагирующие рнутгирующие и с. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащегося в шихте.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в производистибтеледин кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения из газовой чистоты используют также метод осаждения из газовой фазит-ной фазит дностей и невозможности получать изделия толщиной более нескольких миллиметров он применяется для нанщесирникня для нескольких. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводородов итермицетов газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциации метилимио метилихлев рическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температурах до 1400°С.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакции, приводягибира приводягибира a, a kahore a SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительнов значительно по по твыльно ностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конденосимсировать углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концентрацщихах, концентрацщихах, равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С me низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, a при 1850°С – 1850°С.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическимто содержаниехамиром атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избыточный углерод высолостволят. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированный рост кривлениях простовольный уктуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. в то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°C) ными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несоотответмпиет телем нейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC i SiC) me te анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смеси хлормататимилана.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования связок и активирудкищач емый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы на основе Si3N4, В4СlN, В4СlN, В. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10%SiO50д ), и бика я на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее времика на основе карбидееетяееетове длнивления уплотовлíhiн дллец колец, компппрес орров, смесителей, подшикикив и гилььз длв, дозющей и редлирующей аредрующных и корозиющных и ббразивных сред Tirohia, металлоподов для жидаллов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Te wa tuku: Akuhata-22-2018