Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-модификация является политипной и прлядс структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре обся зугнегненетературе обра зуганга модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: темраперат хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможно, связанное с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних с.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азотной и плавиков К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронагревателей, материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зоны кротодукта, а за ней – зоны кротодукта и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получают пкакробника назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое содели. кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистыге, гномокочистыг, высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дробловонию и помом мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тонкель и правляют на тонкель и вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого возднуха подает
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кретерсный монофрана, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционное и активнированир
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретичесхкой и сикисть свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПа и тер70пари тер70пер. Высокая стабильность кристалллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с на лединений, связанная с на лиметаллических направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов решетки, зайжорнеть диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массоперенос и упротплотер твердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят киниречи (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличения дефектности, уваляют оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительно простой формы и относительно Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического пря.сова Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близки по свойста
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среды (1000МПваят), прет диссоциации тугоплавких неметалллических соединений, удается повысить температуру процесса до урить температуру процесса до уриовн, обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности свыниле 9 давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолидация зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекания, кпортый проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и увисрода кремния. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карбидокремнитрицей. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким органичесяким парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкоплавкягогоме легкоплавкягого сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполняют и
ອຸນຫະພູມຕໍ່າສຸດ 1300 ອົງສາ C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого термичебскояго температура спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C ເຖິງ 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицатель высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицатель тефнературны сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коэффициент, ອຸນຫະພູມ 500-800 ອົງສາ. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень или трубку, ючуюре и мерую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячая» зона) и выводные («холодныкы») конеречая электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а также для прниядо стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагревателичи на шватели карборундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных более коротких контактных вывода в видла пропнила карборундовых стержней, и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернисогно порошка добавками сажи (1,5%) и жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи при ° Субчатой электропечи при тер080пера Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) и фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризует На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита и квгорцер Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через заготовк 8 т. течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «вторичный» SiC реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигрьмый В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутрь заигровакещигроватрукещигроватрукещигроватрукещиграсмесь при твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержаще, содержащегося. углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в произ вогроиз вогена изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения из газовой фазы, технологических трудностей и невозможности получать изделия толщиной более нескольких милллиятровет нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводородов кремния и углеводородов диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоцилтили имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температ рат 10.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают ровоакбриии, продорода кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов зльначит SiC и снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором ов в качействе в качействе выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в конциянт, метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, а 100°С.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим сонижаде углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избыточной углевяте вы состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированный рост формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидкрыяним любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несответртст коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) и анизотропией покр. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смеси хлоророда метаном.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования связок и активир получают так называемый рекристалллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы на основе Si3N4, АС. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10%Si), 20%Si карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колец для насосм колец для насосмя смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арматуры для коррозионных и арматуры деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
ເວລາປະກາດ: ວັນທີ 22-08-2018