Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых? сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400 ° С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000 ° С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре образуция модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными a черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? bis 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: темперератур хрупкого к хрупкопластическому разрушению fir née составляет 2000°С. В tо же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное an носит характер скола. При 1050 ° С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможенно есин с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и внутренних слоях изде.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, fir исключением фосфорной a смеси азотной и плавикови. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа a марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электроислевих, материалами служат кремнезем (кварцевый песок) a кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зоны кричи непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают a получают порошок общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, больешое сосокая кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистие, гомог, высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дробулению и под мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот a направляют на тинкот специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подапрода:
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния моногоный имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционное и апктинови.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретической меки с висич свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПрами an тумпера 1700-2000°C. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с налих направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацию a подвижность дефектов решезетки, диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного fir массоперенос и уплответного спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводаят физовичие (Isпользуют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом fir увеличения дефектности, удаляют с пговом оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы an относительно небольно небольно. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического прессов. Материалы, полученные методами обычного an изостатического горячего прессования, близки по своим свой.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среды (1000ММПа), тпищ. диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру процессадо, уров обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC bis zu плотности свпыше 90%ше давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода an алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолипипиац зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных Technik и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекокания, проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого "самосвязанного" карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и углеври кремния. При этом происходит образование вторичного SiC a перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. Fir d'Verbreedung vun de Materialien, ass et 5-15% fir d'Kreimlechkeete vun der Kapitaliséierung. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавлавким оргщиск парафином ) zu получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкогоп а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполисор.
D'Temperatur ass 1300 ° C. Реакционное спекание является экономичным процессом благод примению недорогого термическомичным процессом благод примению недорогого термическомичным спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C bis 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температуре сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление a слабоотрицательный температурный, коцительный в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень или трубююююю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением ("горячая" зона) a выводные ("холодные" («холодные) низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы fir надежного контакта с питающей электросетью, a такранеди противация разрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагревателич, карборундовые, имеющие рабочий стержень an два отдельных более коротких контактных вывода в видельных карборундовых стержней, и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) - силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошско добавками сажи (1,5%) a жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С 800-850°C. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) a фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40% Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита a кварц. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через заготов 0 Акутов 0-0 Technik 40-50 Minutten.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод a кремний превращаются во «вторичний реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещаютаюна обжив. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса a карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутре загущие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащег углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое примение именно в проивезвод изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения из газизовой,- технологических трудностей и невозможности получать изделия толщиной более нескольких миллиметр нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеволидироск диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссохиациор, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, FORMMIрующего покрытие при темперадитос температура1х0°.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакцив, образованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительнов значительныды снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конфанденсие кремний и углерод, а не карбид кремния. Wat ass d'Staads vun der Verëffentlechung vun der Stad an der Stad метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400 ° С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы a эпитаксиальные слои SiC. Средий рамммер кристаллов в салое Sic, тоденомлалоамве
При 1100-1200 ° С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим содержание замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. Сповышением температуры отжига zu 1300 ° С oder в результате последующего отжига избыточневыдый угле свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения an низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированлный формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5mm/ч. В tо же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидения с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несостатвы коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) an анизотропией. Иза сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескивают. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода a SiC, осажденным из смесинахлсимети.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С ouni использования связоки активщиа получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы на основе Si3N4, СlN4,ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10%) из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется fir изготовления уплотнительных колесор, смесителей, подшипников a гильз fir валов, дозирующей an регулирующей арматуры fir коррозионных и смесителей деталей двигателей, металлопроводов fir жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении a в космонавтике.
Zäitpunkt vun der Verëffentlechung: 22. August 2018