арбид кремния (карборунд) SiC вляется единственным соединением кремния и углерода. В природе тот атериал встречается крайне редко. Карбид кремния в ввух Модик.comкиях, из которыхс? -Модикация являетстося полипной иедставляет собой сложную структуру гексагональной ормы. становлено около 20 структур, относящихся к ексагональной форме карборунда. ереход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. ри температуре 2400°С то превращение происходит весьма быстро. о температур 1950-2000°С образуется кубическая одификация, при более высокой температуыре образуются образуются образуются при олее высокой температурре модификации. ри температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. ристаллы карбида кремния огут быть бесцветными, зелеными и черными. истый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. ри превышении содержания кремния SiC становится еленым, углерода – ерным.
арборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниеваняет Примемемерно постояннную прочность до высокихрхратур: температура Перехода от рупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. ри комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит арактер скола. При ML°С арактер разрушения становится межкристаллитным. аблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. рочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможно не связанное с образованием слоя аморфного SiO2, который алечивает дефекты на поверхности и во внуто.
арборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением осфорной и смеси азотной и плавие и плавие К действию щелочей SiC менее устойчив. становлено, что карбид кремния смачивается металлами группы елеза и марганцем. амосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
ри изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых лектронагревател. атериалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез етодом Ачесона;
SiO₂+³C = SiC+²CO₂ (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается полукта, А за продукта, а за низкой а а за - зоны кристалов низкой истоты и непрореагировавших компонентов. олученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получают порошок канорошок каорошок катвают. назначения. едостатком данных порошков карбида кремния вляются высокая агрязненность примесями, ольшое содержсидада; кремния, плохая спекаемость и др.
ля получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистые, гомогистые, омогоодимо использовать высокочистые, гомогистые, омогистые, высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. ри получении порошков етодом синтеза исходный металлургический кремний подвергаюк дробленвоа и и понвоа ельнице. ельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тонит на тонит на тонкот. специальный вертикальный реактор. Синтез sic осуществляется в в Специальные в в в Специальные Сопла, а ВМесто сжатого воздуха подается воздан
t>1100°C
3Si + C3H8 = 3SiC + 4H2 (25)
результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния мостанофния останофни имеющий высокую степень истоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакциконное и аванонев. и аванив.
етод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью лизкой к теоретическоы и с иескосоы свойствами. рессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПа и тумпера или нитрида ора при давлениях 10-50МПа и тухпера. сокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связаннач с налии. направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов решетки, жать тки, зать тки, ать и подвижность дефектов решетки. диффузионных процессов. то затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного а ассоперенос ни у упренот. твердофазном спекании. итывая то, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводекровизнивекровизнивекеровизнивекеровизнивекеровизнивекеровизнивекеровизнивекеровитивекеровизнивекеровизиводекровизнив (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличения дефектности, с удалат и взрывом оксидные слои и т.д.).
етод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительвь. олучать изделия сложной ормы с высокой плотностью ожно методом орячего изостатического прессования. атериалы, полученные етодами обычного и изостатического горячего прессования, близки по своста свойоствим свойования
утем проведения орячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среды (1000птстующи итисоци (1000пяа), павлениях тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру процесса до уровня, прое коптороировняоро их пластическая деформация.
спользуя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности и плотности и плотности% иделия и плотности спеь отформованне давления. ак получают атериалы на основе SiC с добавками ора, углерода и алюминия. Благодаря этим обрахдго Счет обранного Слофузионного слоя на Поверхсти части, иххуппяии и укрупнения и укрупнения при ернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
ля получения изделий из карбида кремния также ироко используется етод реакционного спекания, кпекания, конноговооноговооноговоо. проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. ля получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок илусатовок илусатовок илусатовок игсатовок илусат и кремния проводят спекание прессовок илу. кремния. ри этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые атериалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карбидокремниевой. етодом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. ри этом ихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким оскимниче (скианичее () парафином ) до получения ликерной ассы, из которой атем отливают под давлением заготовку. атем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкоплавотоекоплавотоекоплавотоеонку легкоплавотоеонку легкоплавотоеаала производят. сквозное насыщение аготовки углеродом при температуре 1100°С. результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постеп.
атем следует спекание при температуре 1300°C. еакционное спекание вляется экономичным процессом лагодаря применению недорогого термического лагодаря применению недорогого термического приенению температура спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C до 1100-1300°C.
етод реакционного спекания используется в производстве нагревательных лементов из карбида кремнида кремнида кремнтов из. лектронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, термисторы. е. атериалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. ерный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный туемнтельный туемнто сопротивления. еленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коэффпратурный коэффпротивление и слабоотрицательный температурный коэффпратурный коэффпривление и слабоотрицательный температурный коэффпратурный коэффпривление и слабоотрицательный те. положительный при температурах 500-800°С. . относительно высоким лектрическим сопротивлением («горячая» она) и выводные («холодные») колее с она) колее низки. лектросопротивлением, которые не нагреваются в процессе ксплуатации печи. акие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей лектросетью, а также дл пренеори пренеори пренеохри пренеори прениее лектросетью, а также дл пренохри пренеохри пренеори пренеори прениее лектросетью; стенок печи, в которые укладывают нагревательные лементы.
ромышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагревателини, леентов из карбида кремния; карборундовые, имещщие рабочий отержень и два Отдельных более коротких контактнных виде виде в виде в металом карборундовых стержней, и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. оставные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы; добавками сажи (1,5%) и жидкого стекла. делия ормуют в картонных ехлах способом порционного трамбования на станках. осле отверждения аготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи пра туемператропечи при туемпется в трубчатой электропечи при туемпеол туемпется в трубчатой электропечи пра туемпера. илитовые нагреватели ормуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. асса состоит из смеси елкозернистого SiC, сажи (20%) и фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. остав анжетной асти рассчитан на ольшую проводимость и в него входит около 40%Si. тпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого м. а отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. рамбованные аготовки обжигают в асыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. агреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, рафита и кварцевого. делие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании ерез кавотово течение 40-50 ин.
ри спекании силитовых нагревателей имеющиеся в ассе углерод и кремний превращаются во «вторични» Si. реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда ломещают обжнагаают обжнагат обжнагания из засыпки, куда помещают обжнагаают обжнагаае. качестве асыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. та смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутрь заготовкаи и ритовкаи . дновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащте углеродом.
ледует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение импенни в в именно в нагревателей и изделий из карбида кремния.
ля получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также етод осаждения из газовой из азовой технологических трудностей и невозможности получать изделия толщиной олее нескольких диллисетров он нанесения защитных покрытий. ля этого применяются етоды газофазного синтеза SiC из летучих алогенидов кремния и углеводорододов и углеводорододов кремния и углеводорододов термической диссоциации азообразных кремнийорганических соединений. ля восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе азообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. ля промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциановии олее удобен етод термической диссоциановии имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. иролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температу 1400С.
ень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. ри диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере ез участия водорода протекают реаквиои, реакцио образованию кремния и углерода, а не SiC. оэтому амена инертного аза-носителя на водород при термическом разложении етилхлорсиланов злорсиланов . выход SiC и снижает или полностью прекращает сажеобразование. роцесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. а первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при которой в качестве конаества которой в качества конорой выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. а второй стадии азообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в каияхентвеаиентвеаияхентвеаияхентвеаиентвеаиентвеаиентво стадии в концент. етастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. егулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. ак, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. ри 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристалллы и питаксиальные слои SiC. редний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, а при 1800 1800°.
ри 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим содержанием атоманием атоанием атоанием амещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избыточный днолерод выделерод выде состоянии. ри повышенных температурах осаждения и низких давлениях азовой среды наблюдается ориентировани ормирование столбчатой структуры. иролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. оля гексагональных политипов составляет енее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидокрепниевыокремноевыокремноевыокремноевыокремниевыокремниевыокремниевыокремниевыот совмеать конструкционными атериалами.
сновным недостатком тих покрытий вляется возникновение остаточных напряжений, вызванное несооттветепествиени напрений коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) и анизотропи. -за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растстрескиваюстрескиваюстрения дним из способов устранения того недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смесетла сесели етаном.
роме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. етодом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С ез использования связок и активирубавих далуавих использования называемый рекристаллизационный карбид кремния.
атериалы на основе карбида кремния начали применяться начительно раньше, чем материал на оснться начительно раньше; N. е в 20-е оды использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+а в%SiO2). карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных кололовления уплотнительных кололовлени компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арматуры длзи коры длз коирующей сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. азработаны новые композиционные атериалы с карбидокремниевой матрицей. ни используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Tempus publicationis: XXII Augusti, MMXVIII