Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния жана углерода. В природе этот материал встречаться крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-модификация является политипной и представляет собой сложную структурасын гексагональной формы. Установлено около 20 структура, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно примерно при 2100°С. При температурае 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температура 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температурае образуются гексагональные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния болот быть бесцветными, зелеными жана черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температура: температура перехода от хрупкого к хрупкопластическому разрушению үчүн нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температурае разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное жана носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температурасы не уменьшается и, более того, возможно ее увеличение, связанное с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во слвнутренных.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азотной и плавиковой. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных жана огнеупорных изделий из SiC, жана ошондой эле карбидокремниевых электронагревателей, исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песок) жана кокс. Их нагревают до высокой температурасы в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) зона синтезделген продукта, а за ней – зоны кристаллдык низкой чистоты и непрореагировавших компонентов получается. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают жана получают порошок карбида кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, көп содержание диоксида кремния, плохая спекаемость ж.б.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистые, гомогенные, высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и помолу в валковой мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тонкое измельчение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подается пропан:
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремний монофракционного состава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики толугу менен колдонууга, реакцияга жана активдүүлүккө ээ.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью к теоретической и с высокими механические свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита же нитрида бора при давлениях 10-50МПа жана температурах 1700-2000°С. Высокая стабилность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с наличием жестких направленных ковалентных связей, определяет азкую коргоо жана подвижность дефектов решетки, заторможенность процессов. Бул затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого техения, ответственного за массоперенос и уплотнение при твердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки же проводят физическое активирование (ультрадисперсные порошки, обрабатывают взрывом үчүн увеличения дефектности, удаляют средства).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы жана относительно небольших размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью мүмкүн методом горячего изостатического прессования. Материалы, полученные методами обычного жана изостатического горячего прессования, близки по своим свойствам.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среды (1000МПа), препятствующих диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температура процесси до уровня, привлекательных объединения.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности 90% без приложения давления. Так получают материалдарды на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, алар консолидации жана укрупнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов жана усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекания, который позволяет проводить процесс при более азких температурах жана получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и углерода в присутствии кремния. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. В итоге образование беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремний в карбидокремниевой матрица. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния жана башка веществ смешивают с расплавленным легкоплавким органических связующим ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкоплавкого связующего, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температурае 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполняют исходные поры.
Затем следует спекание при температурае 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого термического оборудования, температура спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C до 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температурае жана отрицательный температуралык коэффициент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление жана слабоотрицательный температуралык коэффициент, переходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержен же трубку, имеющюю среднюю жумуш часть с относительно высоким электрическими сопротивлением («горячая» зонасы). ые не нагревются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы үчүн надежного контакта с питающей электросетью, а также предохранения от разрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементтери.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагреватели, получившие название карборундовые, имеющие рабочий стержень жана эки отдельных более коротких контактных вывода вывода сметалл пропиты щенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошка зеленого SiC с добавками сажи (1,5%) жана жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи при температурае 800-850°С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) жана фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на көп проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температурае около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита жана кварцевого песка. Изделие спекают прямым электротермическими нагревом в специальных печах при пропускании через заготовку тока в 80-100А в технический 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод жана кремний превращаются в «вторичный» SiC боюнча механизмдер реактивдүү спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаемый нагрева. В качестве засыпки используют смеси из молотого песка, нефтяного кокса жана карбида кремния. Эта смесь при температурае 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутрь заготовки и реагирующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащегося в шихте, с углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в производстве нагревателей жана изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты пайдаланышат, ошондой эле методдор осаждания из газовой фазы, бирок из-за технологических трудностей жана невозможности получать изделия толщиной более нескольких миллиметров бул нанесения защитных. Бул үчүн применяются методу газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремний жана углеводородов же метод термической диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан ж.б. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциации метилхлорсиланов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температурах до 1400°С.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакции, приводящие к образованию кремния жана углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительно повышает выход SiC и снижает же полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конденсированной фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы жана углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концентрациях, отвечающих метастабилному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно вариировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые жана метастабилдик структуралар. С повышением температурасы размер кристаллов растет. При 1400°С жана низких скоростях осаждения түзүлөт монокристаллы жана эпитаксиалдык слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, а при 1800°С – 15мкм.
При 1100-1200°С мүмкүн образовываться неравновесный твердый раствор сверхстехиометрическим содержанием атомов углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температурасы отжига до 1300°С же натыйжада кийин отжига избыточный углерод выделяется в свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения жана низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированный рост кристаллов жана формирование столбчатой структуралары. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температурасы осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидокремниевые покрытия с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несоответствием температураных коэффициентов линейного расширения покрытия жана подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) жана анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температура осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения бул недостатка является получение слоистых покрытий, т.б. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смеси хлорметилсилана с метаном.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования связок жана активирующих добавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремний.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы на основе Si3N4, AlN, V4S и ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремний (90%SiC+10%SiO2), а в 50-е годы из карбида кремний на нитридокремниевой связке (75%SiC+24 из 75%SiC+25). В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колец для насосов, компрессоров, смесителей, подшипников жана гильз үчүн валов, дозирующей и регулирующей арматуры для развититься и регулирующей арматуры, редоп, регулирующиеся үчүн жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, пример в самолетостроениии жана в космонавтике.
Посттун убактысы: 22-август-2018