Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния және углерода. В природе этот материал встречаться крайне редко. Карбид кремния существует в в двух модификация, из которых ?-модификация политиптік және представляется собой сложную құрылымдық гексагональной формы. Установлено около 20 құрылым, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно примерно 2100°С. При температурае 2400°С это превращение происходит весьма жылдам. До температура 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температурае образуются гексагональные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния болуы мүмкін бесцветными, зелеными және черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? 45ГПа-ға дейін, дотаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температура: температура перехода от хрупкого к хрупкопластическому разрушению үшін нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температурае разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное және носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температурасы не уменьшается и, более того, возможно ее увеличение, связанное с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во слвнутренних.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азотной и плавиковой. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа және марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных және огнеупорных изделий из SiC, және тағы да карбидокремниевых электронагревателей, исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песок) және кокс. Их нагревают до высокой температура в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) зона синтезделген өнімді, а за ней – зоны кристалды азкой чистоты және непрореагирование компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают және получают порошок карбида кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, көп содержание диоксида кремния, плохая спекаемость және т.б.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо высопользовать высокочистые, гомогенді, жоғары сапалы SiC, әртүрлі жоғары технологиялық способамдарды пайдалану. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и помолу в валковой мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тонкое измельчение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подается пропан:
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
Нәтижесі жоғары, гомогенді, белсендірілген порошок карбида кремний монофракционды состава, имеющий высокую степень чистоты получается.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики жоғары қысымды, реактивті және белсенді спеканы қолданады.
Метод горячего прессования позволяет получать материалды с плотностью близкой к теоретикалық және с высокими механическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита немесе нитрида бора при давлениях 10-50МПа және температурах 1700-2000°С. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с наличием жестких направленных ковалентных связей, определяет азкую жинақтау және подвижность дефектов решетки, заторможенность процесстерін жою. Бұл процесс диффузионно-вязкого технологияларды протекание, ответственного за массоперенос и уплотнение при твердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки немесе проводят физическое активирование (ультрадисперсные порошки, обрабатывают взрывом үшін увеличения дефектности, удаляют средства).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы және относительно небольших размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью мүмкін әдістері жоғарырақ изостатического прессования. Материалы, полученные методами обычного және изостатического горячего прессования, близки по своим свойствам.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среды (1000МПа), препятствующих диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температура процесса до уровня, привязываться объедование объединения.
Используя әдіс белсендірілген спекания удается спечь отформованные ізделия из SiC до плотности 90% без приложения давления. SiC с добавками бора, углерода и алюминия негізіндегі материалдармен толық танысыңыз. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, олар консолидации және укрупнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов және усадка.
Для получения из карбида кремния сияқты широко используется метод реакционного спекания, который позволяет проводить процесс при более азких температурах және получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC және углерода в присутствии кремний. При этом происходит образование вторичного SiC және перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремний в карбидокремниевой матрица. Методом реакционного спекания SiC, сформованную литьем под давлениемнен басқа керамиктерді пайдаланады. Бұл негізгі кремнияға және басқа да веществтерге рахаттана алады. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкоплавкого связующего, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температурате 1100°С. Нәтижесінде реактивті спекания қалыптасады, карбида кремния, которые постепенно заполняют исходные поры.
Затем следует спекание при температурае 1300°C. Реакционное спекание экономикалық процесстер благодаря применению недорогого термического оборудования, температура спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C-ден 1100-1300°C.
Реакциялық спекания әдісі карбида кремниядан производстве нагревательных элементтерді қолдану. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температурае және отрицательный температураный коэффициент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление және слабоотрицательный температуралық коэффициент, переходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень немесе трубку, имеющюю среднюю жұмысы часть с относительно высоким электр энергиясы сопротивлением («горячая» зонасы). ые не нагревются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы үшін надежного контакта с питающей электросетью, а также предохранения от разрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементі.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагреватели, получившие название карборундовые, имеющие рабочий стержень және екі отдельных более коротких контактных вывода вывода металл, пропиты щенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошка зеленого SiC с добавками сажи (1,5%) және жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом портционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи при температурае 800-850°С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) және фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на көп проводимость және в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, соның нәтижесінде қысқарту полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температурае около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита және кварцевого песка. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через заготовку тока в 80-100А в технология 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод және кремний превращаются в «вторичный» SiC по механизмі реакциялық спекания в условиях выделения паробразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаемый нагрева. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса және карбида кремния. Эта смесь при температурае 1800-2000°С выделяет парообразный кремний және СО, проникающие внутрь заготовки және реагирующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащегося в шихте, с углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в производстве нагревателей және изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты пайдаланады сияқты әдіс осажданиядан газовой фазы, бірақ из-за технологических трудностей және невозможности получать ізделді толтыру үшін нескольких миллиметров он применяется үшін нанесения защитных. Ол үшін осы применяются әдістері газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремний және углеводородов немесе метод термической диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан және т.б. Промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциации метилхлорсиланов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температурах 1400°С.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакции, приводящие к образованию кремния және углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительно повышает выход SiC және снижает немесе толық прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конденсированной фазы выступают кремний және углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы және углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концентрациях, отвечающих метастабилному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, мүмкін вариировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые және метастабилді құрылымдар. С повышением температурасы размер кристаллов растет. При 1400°С және низких скоростях осаждения образуются монокристалды және эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, а при 1800°С – 15мкм.
При 1100-1200°С мүмкін образовываться неравновесный твердый раствор сверхстехиометрическим содержанием атомовые углерода, замещающих атомы кремния, ол сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температурасы отжига до 1300°С немесе нәтижесінде кейін отжига избыточный углерод выделяется в свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения және низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированный рост кристаллов және формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температурасы осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидокремниевые покрытия с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несоответствием температураных коэффициентов линейного расширения покрытия және подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) және анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температура осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения бұл недостатка является получение слоистых покрытий, т.б. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода және SiC, осажденным из смеси хлорметилсилана с метаном.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются және т.б. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования связок және активирующих добавок өте называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, хим материалы на основе Si3N4, AlN, V4S и ВN. Уже в 20-е годы пайдаланылған карбидокремниевые огнеупоры из связке диоксида кремний (90%SiC+10%SiO2), а в 50-е годы из карбида кремний на нитридокремниевой связке (75%SiC3+25% равал). В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колец для насосов, компрессоров, смесителей, подшипников және гильз үшін валов, дозирующей және регулирующей арматуры үшін сору, регулирующей арматуры, ред жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, мысалы, самолетостроениии және в космонавтике.
Жіберу уақыты: 22 тамыз 2018 ж