Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых? сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. טמפרטורה של 2400 מעלות צלזיוס. До температур 1950-2000°С. модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? עד 45ГПа, достаточно высокую изгибную מוצר: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: темперератур хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В tо же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное ו носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможенно ечне с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности во внутренних слоях издели.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной смеси азотной и плавикови. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронихн, материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зонызлокрич непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получают порошок общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое сокая кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокоченыстые, гомогенные, высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дробленивол и подвлению мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тинкоч специальный вертикальный реактор. סינטט SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подап
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния монофония имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC FORMуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционнонное и апктинкови.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретической меки сивысич свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита או нитрида бора при давлениях 10-50МПумпа и тера 1700-2000 מעלות צלזיוס. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с нахих направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов решметки, диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массоперенос и уплодно. спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят физович (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличения дефектности, удаляювают с пг оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы относительно небольно. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического пресссс. Материалы, полученные методами обычного изостатического горячего прессования, близки по своим свой.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среды (1000ММПа), диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру процессадо, удается повысить обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности сву%рил давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода алюминия. Благодэтим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолипиац зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных מעצב и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спеконзия, הצג את האפשרויות עבור מספר רב של טלפונים נוספים. Для получения так называемого "самосвязанного" карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и угевиди кремния. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. אם יש חומרי רווחים, 5-15% רווחים בתקציב המדינה. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавлавким оргиским парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкогоп а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполинях.
Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благод применению недорогого термического оборя, спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C עד 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. ה. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температуре сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный температурный компературный в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень или трубку, идююю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячая» зона) и выводные («холодные («холодные») низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а такходимы для питающей разрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагревателич, карборундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных более коротких контактных вывода в видетных карборундовых стержней, и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели FORMуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошско добавками сажи (1.5%) и жидкого стекла. Изделия FORMуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С. 800-850 מעלות צלזיוס. Силитовые нагреватели FORMуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) ו фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита и кварц. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через заготов через заготов 0А течение 40-50 דקות.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «вторичних реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещаютаютаремния. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса ו карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С. с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащег, содержащег углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применние именно на превизво изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения из газовой,- технологических трудностей и невозможности получать изделия толщиной более нескольких для миллиметр нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводидович диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциациов имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, פורמאטי покрытие при темперадит Собразованию осадка SiC.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакции, образованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительнов Sicilly снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конфанденсие кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концентрахия метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкмС, апри 1800мкри.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим содемержани замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. ניתן להגיע לטמפרטורה של עד 1300 מעלות צלזיוס או לאפשר גישה למערכת הביטחון. свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированный формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0.5мм/ч. В tо же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидения с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несовитевы коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) и анизотропией. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваю. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода ו- SiC, осажденным из смесинахлсормет.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С ללא ספיקת שוויון וביקורת получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы на основе Si3Nи4, Сl4, В. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10),-оеSiC+10,-ое из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колесор, для колесор, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арматуры для коррозионрахи и деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
זמן פרסום: 22 באוגוסט 2018