Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых? ую структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. טמפרטורה של 2400 מעלות צלזיוס. До температур 1950-2000°С. ции. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? עד 45ГПа, достаточно высокую изгибную מוצר: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: темпаратух рупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В tо же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное ו носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможевизо возможевеч ованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной смеси азотной и плавикови. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электромихолектромин ми служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зоныкриче гировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получают порошок начения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое сокад лохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистые, гогомисной шки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дробленим и подвергают. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют тинель вертикальный реактор. סינטט SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подап
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния моцон й высокую степень чистоты.
Изделия из SiC FORMуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционнонное и апктинкови.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретической меки сивис и. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПраха те002 Прессование. Ыокая сабилнос крисаличесих решок топавих неталופים нининצל ых ковалентных сей, оределет низ к коבריםентрацию подижно д р р р р ых ых i сов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массопеннос и уплод ии. Чиыая эо, перед пресованием керамикדיר лз ю урадисерсные пדיר сои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы относительно небольно. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического пресссс. Материалы, полученные методами обычного изостатического горячего прессования, близки по своим свой.
Пем проведенияדיר топавих немаличесих соеופים, тичесая деормация.
И л з з м м м м з з וות ния. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода алюминия. Благод этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолипина чной диффузии происходит увеличение площади межчастичных מעצב и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекониви, процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого "самосвязанного" карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и угвер. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. אם יש חומרי רווחים, 5-15% רווחים בתקציב המדינה. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавсим форгиск м ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легког м сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполинях.
Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благод применению недорогого термического обор нижается с обычно применяемой 1600-2000°C עד 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. ה. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температиви ения. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный температурный копературный ожительный при температурах 500-800°С. א ' оносетелнדיר ыоким эекричесим сопротением («горчая» зона) тилением, которые нагmelваю в процесе ээатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а также для питающей электросетью ок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Проышеннос, борундоые, иеющие рабочий сержень и дän оелных болень к д о ых i колаеолотופים к к к к ыхויים к ых ых тержней, и тержни с уощеенныи ыодныи концами (манжетами) - силоые наеатамדרת. Составные карборундовые нагреватели FORMуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошш жи (1.5%) и жидкого стекла. Изделия FORMуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С. Силитовые нагреватели FORMуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) ו фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита и кварц. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через заготе 8-0 40-50 דקות
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «вторичник нного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаемый . В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса ו карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутре загище дыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержахег.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применние именно превизви из карбида кремния.
Д л поления лотной керамикиз sic ыокой чоыоы иолол т т т т з з з ю ю х труносей и нצל крыий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводидовис циации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциациов х стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, פורמאטי покрытие при темперадит Собразованию осадка SiC.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакцив, мния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительнов при термическом разложении метилхлорсиланов значительнов ает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конфансив й и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концетрация ному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкмС, апри 1800мкри.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим содержаничаю щих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. Сповышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избыточный углего остоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированкиов бчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0.5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидения ыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несопетвы ициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) и анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваю. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода ו- SiC, осажденным из смесинахлсормет.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования связоки при ют так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы на основе Si3Nи4, Сl4, В. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10),-ое сiC+10% рбида кремния על нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. לא OMо, сесееей, пошипникדיר дигателей, металопроводов д жидихеталов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
זמן פרסום: 22 באוגוסט 2018