Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых?-модификация является политипной ую структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С. ции. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: температур: темпаратур рупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В tо же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристалитное og носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможенно езможевечо ованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной og смеси азотной и плавикови. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электорных электронагреви ми служат кремнезем (кварцевый песок) og кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зоны криче гировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают og получают порошокя начения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое содик лохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистистые, гомосные, гомодимо шки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дробленимию полургический кремний подвергают дробленимию получении. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тинель вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подапанс:
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния моцония й высокую степень чистоты.
Изделия из SiC FORMуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционноное и апктинкови.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретической меки с вис и. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПрафита og 7.00.02. ' ных ковалент связей, орредяет низюжонцентрацию enti подвижнос дефеков рц п й д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д п п п п п п п п п п emb п п п з gjör esta gjör п п gjör er о сов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного массоперенос и уплонс ии. Чиывая эо, перед пресованием верамик водят а кивирющие секаниott обаsetan пи повone л у урадисерсные пороши, орабаываю их зрыыы увеличени екекнóða ваг в с п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п в п п п п в в в в в в в в в в сои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительно небольно небольно. Получать изделия сложной FORMы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического прессовсс. Материалы, полученные методами обычного og изостатического горячего прессования, близки по своим свой.
Пем проведения горячего зосатичесого пресования при ыоких давлениях газовй сющ (1000ма), пазовй топавких неметаличесих соединений, уаетя повыит темone пруяцеса до уровнeiða, пя к с с с с с с с сóst тичесая деfформация.
Ó з метод а кивированног пекания уаетя сеч оормованые зелия из sic до потати дыш б б п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п б п п п п п п п п п п ния. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолипацин чной диффузии происходит увеличение площади межчастичных Engineering и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекозиви, процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и угвер. При этом происходит образование вторичного SiC og перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. Til að auka frítt efni, 5-15% aukning á kostnaðarverði. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавлавсим оргкоплавским орг м ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкоп м сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполисор.
Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благод применению недорогого термическомичным процессом благод применению недорогого термическомичным процессом благод применению недорогого термического обор, нижается с обычно применяемой 1600-2000°C til 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температуре ения. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный температурный коцип ожительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниеissa нагревателные эены (кнэ) оычно предавл ю собой сержень ии т ь ь ь ь р р р р р р р р р р р р р р р р р р р р р р р р т т э э (“ оносително ыооким эекричесим сопротивлением («горячая» зона) и ыводные («холræk» »» б б б б б б undir б б б б б б б б б б б б б б з з з з з з з »» »« «« ротивлением, которые не нагреваюя процесе эатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а такранташи питающей электросетью ок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Проышеннос ы ыает два типа нагревателных эементов зарбида кремния: сосиве нагаванирskor, полиеагаганset, полone пont борундовые, имеющие рабочий сержен ива оелных боен коротих контака ыо кræk тержней, и сержни с уощенныи ыводныи концами (манжетами) - силовые нагеватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошкоса жи (1,5%) og жидкого стекла. Изделия FORMуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С. Силитовые нагреватели FORMуют экструзией á горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) og фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита и кокварц. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через через заготов 8-1 заготов 40-50 mín.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «во «вторични нного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаеваремый. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса og карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутре загущие внутре заг дыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержахег, содержахег.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое примение именно на превизвий из карбида кремния.
Дя поления потной керамики из sic ыокой чисоы исолз аже метод о ож н з з з з з ч з з-з-з-з-з-з-з-з-з-з их труносей и невозожноти полат изелия тощиной бое несолих милиметров оен понone яя яз я я я д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д я я я я я я я я я я я я я undir о п д д д д крыий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углевоидироско циации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциациор, х стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, formирующего покрытие при темперадит темперадирах40°.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакцив, мния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительнов Поэлорсиланов значительнов Поэтому замена ает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана með водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конфансиве й и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концехтация ному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1mkm, um 1800m.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим содержаническим содержани щих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. Сповышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избыточный углего остоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированлный бчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5mm/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидения ыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несотек ициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) og анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескивают. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода og SiC, осажденным из смеси нахлсорме.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С án þess að hafa aðgang að kostnaði ют так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы основе Si3Nи4, СlN4,ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10),- рбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. Насояще время керамика на онове карбида кремния применяетя д зенræk коо д дóst оров, сеситей, пошипников иил дя валов, дозирющей и регирющей арматрз д я к с с, а, двигател, металопроводов дя жидих металов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Birtingartími: 22. ágúst 2018