Карбид Кремния (Карборунд) SIC Является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых? -Модификация является политипной и представляет собой сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход? -Sic>? - SIC Происходит примерно при 2100 ° С. При температуре 2400 ° с это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000 ° С Образуется кубическая модификация модификация температуре образуются гексагональные модификации. При температурах свыше 2600-2700 ° С Карбид Кремния Возгоняется. Кристаллы Карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния sic становится зеленым, углерода - Черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: До 45гпа, достаточно высокую изгибную прочность :? Изг до 700мпа. Карбидокремниевая керамика сохранняет прочность до высоких температур: температура перехода от хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее 2000 ° С. В то же время для самосвязанного sic наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного sic транскристаллитное и носит характер скола. При 1050 ° С Характер Разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного sic вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SIC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, ее увеличение, связанное с образованием слоя аморфного Sio2, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азотной и плавиковой. К действию щелочей sic менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами групппы железа и мрганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из sic, а также карбидокремниевых электронагревателей, исходными материалами служат кремнезем (кварцевый Песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом ачесона:
Sio2 + 3C = SIC + 2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней - зоны кристаллов низкой чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатыват и получают порошок карбида кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбися высокая загрязненность примесями, большое содержание диоксида кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использокочистые, гомогенные, высокодисперсные порошки sic, которые получают Различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методод синтеза исходный кремний подвергают дроблемний подвергают дроблению и помолу в валковой мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси на направляют на тонкое измельчение в специальный вертикальный реактор. Синтез SIC осуществляется в реакторе подачей si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подается пропан:
t> 1100 ° С
3SI + C3H8 = 3SIC + 4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния монофракционного состава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SIC Формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горчее прессование, реакционное и активированное спекание.
Метод горячего прессования получать материалы с плотностью близкой к теоретической и с высокими механическими свойствами. 1700-2000 ° стени прессформах прессформах обычно в прассфита или нитридах 1700-2000 ° с. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких немезанная с наличием связанная с наличием жестких направленных ковалентных связей, определяет Низкую концентрацию и подвижность дефектов решетки, заторможенность в ней диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массоперенос и уплотнение при твердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят физическое активирование (используют ультрадисперсные порошки, Обрабатывают их взрывом для увеличения дефектности, удаляют с поверхности влагу и оксидные слои и т.д.
Метод горячего прессования поллько изделия доволько изделия довольно простой формы и относительно небольших размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горчего изостатического прессования. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близки по своим свойствам.
Путем проведения горячего прического прессования при высованих давлениях газовой среды (1000мпа), препятствующих диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру процесса до уровня, при котором обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из sic до плотности свыше 90% Без приложения давления. Так получают материалы на основе с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования дифффузионного слоя на поверхности и и укрупнения при зернограничной диффузии происходит Увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широка используется метод реакционного спекания, который позволяет проводить процесс при более низки Температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого "Самосвязанного" Карбида Кремния проводят проводят спессовок из sic и углерода в присутствии кремния. При этом происходит образование вторичного sic и перекристаллизация sic через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% Свободного кремния в карбидокремниевой матрице. Методом реакционного спекания получают также керамику из sic, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешиваютным легкоплавленным оргавким органическим связующим получения шликерной массы, из Которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкоплавкого связующего, а затем сквозное насыщение заготовки Углеродом при температура 1100 ° с. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполняют исходные поры.
Затем следует спекание при температуре 1300 ° C. Реакционное спекание является экономичным процессом благого термического оборудования, температура спекания снижается с обычно 1600-2000 ° C до 1100-1300 ° C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. Е Материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температурный коэффициент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное саботрицательный температурный коэффициент, переходящициент, переходящий в положительный при температурах 500-800 ° С: Карбидокремниевые нагревательные элёменты (кнэ) обычно представляют собой стержень ил трубку, имеющую среднюю рабочую часть с относительно высоким Электрическим сопротивлением («Горячая» Зона) И выводные («Холодные») Концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваютсе Эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с также для предохранения от разрушения стенок печи, в которые укладывают Нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагреватели, получившие название карборундовые, имеющие рабочий стержень и Два отдельных болотких коных коных вывода в виде пропитанных металлом карборундовых стержней, и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) - Силитовые нагревати. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошка зеленого sic с добавками сажи (1,5%) и жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80 ° С Картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи при температуре 800-850 ° С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SIC, сажи (20%) И фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав Манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40% si. Отпрессованные заготовки потвергают термичему отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при при температуре около 2000 ° С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастоящей из кокса, графита и кварцевого песка. Изделие спекают прямым Электермическим нагревом при пропускании при пропускании через заготовку тока в 80-100а в течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углеращаются во «вторичный» sic по механизму реакционного спекания в условиях выделения Парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаемый нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Смесь притуре 1800-2000 ° С выделяет парообразный кремний и со, проникающие внутрь заготовки и реагирующие с твердыми si и с. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащегося в шихте, с углеродод.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло практическое применение именно в производстве нагревателей и изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из sic высокой чистоты из осаждения из газовой фазы, но из-за технологических трудностей и невозможности Получать изделия толщиной более нескольких миллиметров он применяется для нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза sic из летучих галогенидов кремния и углеводородов или метод термической диссоциаации газообразных Кремнийорганических соединений. Для восстановления si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве угледсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термичичиации метилхлорсиации имеющих стехиометрическое SI: C = 1: 1: Пиролиз сн3siсl3 в водороде приводит к образованию осадка sic, формирующего покрытие при температурах до 1400 ° с.
Очень важную роль при образовании пиролитического sic играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакции, приводящие к образованию кремния и углерода, а не sic. Поэтому замена инертного газа-носителя на при при термическом при термическом разложении метилльно повышанов выход sic и снижает или полностью Сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в конденсированной фазы выступают кремний и углебий, а не карбид Кремния. На второбразные газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концентрациях, отвечающих метастабильному равновесию, реагируют Друг с другом с образованием sic. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400 ° с и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои sic. Средний размер кристаллов в слое sic, осажденном из трихлорметилсилана при 1400 ° С, равен 1мкм, при 1800 ° С - 15мкм.
При 1100-1200 ° с может образовывывый раствовор со содстехиометрическим содержанием атомов углерода, замещающих атомы кремния, что Сказывается на уменьшении параметра решетки sic. Повышением температуры отжига до 1300 ° С иливющего отжига избыточный в свободном в свободном состоянии. При повышенных температурах и низких давлениях газовой среды наблюдатся ориентированный рост криентированный и формирование структой структуры. Пиролитические покрытия полностью состоят из? -Sic. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм / ч. В то же время сравните осаждения (1100-1550 ° С) Позволяют совмещать карбидокремниевые покрытия с любыми конструкционными Материалами.
Основным недостаком этих покрытий является возникновение вызванное несоответствием температурных коэффициентов линого Расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения sic на sic) и анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, Т.Е. Покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и sic, осажденным из смеси хлорметилсилана с метаном.
Кроме описанных способов получения технической керамики из sic, используются и другие. Методом испарения sic и его последующей сублимации при 2100-2300 ° С Без использования связок и актирующих добавок получают так называемый Рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начально раньше, чем материалы на основе si3n4, а основе si3n4, АLN, В4С եւ: Уже в 20-е годы исповаливые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90% sic + 10% sio2), а в 50-е годы из карбида кремния на нитридокремниевой Связке (75% SIC + 25% si3n4) Изготавливали сопла ракет. В настоящее вребия керамика керамния примния примния примния дллотнительных колец для насосов, компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для Валов, Дозирующей и регулирующей арматуры для коррозионных и абразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Փոստի ժամանակ: Օգոստոս-22-2018