Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-модификация является политипной илполитипной илполитипной сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре образуется кубическая модификация, при более высокой температуре образуется кубическая модификация модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: температура пепопература пепохраняет хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможене еисуя образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азолайвив иполайной ип. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронагревателей, изделий из SiC материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зоны кристалловчисталлов непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получаюбирекия покароют общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое содерж, большое содерж плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистые, гококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистые, гонымогенсордистые порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и пойвамоков исходный металлургический кремний подвергают дроблению и порошков методом синтеза мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют направляют направляют направляют направляют направляют от примесей в смеси неорганических кислот и направляют специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подаепаня:
1100°C feletti hőmérséklet
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния монофракц имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционное и актинивиропванное.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретичкеской и с вымчечиской и с высо свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПа и тера0-2007°Стура0хера1 темп. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с налмхчических направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов решетномстки, запределяет низкую концентрацию в ней диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массоперенос и упенитепринос спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят фативироат фесикозич (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличения дефектности, удаляют поверхности влагу и оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительно небольшмы. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического прессого прессого. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близки по свойствами свойствами с.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой средхщуреы (1000Мяпа), диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру процесроврия до, пуусроня котором обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности свениябеж свениябеж0%ыше давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их конурикияпид зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекания, кототрый подиделий процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и углутниприса. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карбидокремниевой матрищие. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким органиюческим парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку, легкоплавкого, шаювлавкого затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполняют исхподныт.
Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого термического термического термического термического обомпо, спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C до 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температурненый температурненфитээмпературный комнатной температуре сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коэфенфицизкое, сопротивление и слабоотрицательный температурный коэфенфицизкое положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень или трубку, имююююююю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячая» зона) и выводные («ные»лод) концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а также дредоля тора питающей электросетью разрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагреватели, полениеич карборундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных более коротких контактных вывода в вныпита пнрочиде металлом карборундовых стержней, и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовыелинагре. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого побелеска сажи (1,5%) и жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи электропечи °Спера0ту-8мре8 при 0 Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) и фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуету На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита и кварцевого песка. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через через загока-100 через заготоким в специальных печах течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «вторичный» SiC пом реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаемы нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутрь заготовки твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащегегося, содержащешигося
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в проиезводй изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения из газозой,- фаизовый технологических трудностей и невозможности получать изделия толщиной более нескольких миллиметров применяется для нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводородермовичеводородеймов диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан és др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциатили диссоциатий диссоциатий более имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температура1400д°Сора140.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакюда протекают реакюда протекают реакюда кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значепотельCношачительC и снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конденсировазной конденсированной кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в конценентрацахиххчхотентрацо метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, а при – 18100°С.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим сомодера, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избыточный углеров свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированный ориентированный формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5mm/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидокрепния карбидокремпо любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несооотеветветветста коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) és анизотропирыей покрытия и подложки. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смеси хлормем.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы на основе Si3N4, и . Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10%SiO) карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колец для, омровец для, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арматуры для коррозионных и абразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Közzététel ideje: 2018. augusztus 22.