Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ? й сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой темперася температся модификация льные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких темпетраняет прочность до высоких темпетраняет хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характлар. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызваного вызвано кимеслости самосвязанного. Прочнос din с образованием слоя амор FeSt
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и сместни воздействия всех кислот. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодетайстовус.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевных эсделий из карбидокремниевных эниевных эстовлении ыми материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез меточдом:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за золь на синтезированного й чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и поляют по этим зонам кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесость примесоями, Недостатком сида кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать вострукционной керамики необходимо использовать высоговать высоговать вострукционной одисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дролургический подвергают дролургический подвергают дрободный мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натмывают нать влеских ение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздо подачей:
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида карбида крарбида крарбида крарбида крарбида крарбида крарбида крезультате получается ава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реасование реанте висоние виспользуют ание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теореской к теориалы ическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давления при давлениях 10 Прмах 10 прафита или нитрида 00-2000°С. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с наличием жестких направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов решетки, заторможенность в ней диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за моте процесса вердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или просование проводят активирующие вание (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличентия порошки, обрабатывают их взрывом для увеличентея порошки хности влагу и оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой фотеляет изделия довольно простой фотелнь и итолнь и изделия размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостарето изостатчо плотностью можно методом горячего изостататчостать изделия. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близмса востатического горячего прессования.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среского прессования при высоких давлениях газовой сразовой сра00дМ,пресования их диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру температуру процдинений, удается повысить температуру процо проциации обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до спло дос птль иложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности части чаности части чаного слоя упнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных конд контакус кондит.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного реакционного кремния также широко используется метод реакционного кремния получения т проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессоваемого самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовае прессовок вспизанного ии кремния. При этом происходит образование вторичного SiC ak перекристаллизация SiC через кремниесвлай времниевый времниесвлав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карокремия в каровемия. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем понд давланную. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким легкоплавкасим Преств смешивают м ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением зукаготорой затем отливают. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отелероживающую среду о, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые потносте пые постицы поры.
Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого теромичным процессом благодаря применению недорогого терого терого терочным мпература спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C до 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из каркания. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так назтвления из карбида кремния представляют собой так назытваремы. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицателтьный прицатель ент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный тельный тельный тетомнпер реходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стеружень, стеружень еднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячасть с относительно высоким» концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатаццы. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетьюю а таредо контакта азрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Проышленность борⅼ тержней, и стержни с утолщенныи ыыводныии концци (манжетами) Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозоз крупнозого массы C с добавками сажи (1,5%) ak жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой эречтропи 80°С 850°С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) ak фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которогают термическому отверждению. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре околоС2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, грацеквафикват. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускано вическим нагревом 80-100А в течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей во маются во превращаются во мающиеся реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помтещабразного кремния из засыпки, куда помтещабразного кремния в условиях выделения ь. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния креска. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающае ворикающа ворик ующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремнодействия кремнодей ствия кремного кремного кремния, сосодия кремнодит синтез углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение применение впервые нашло свое практическое применение именио и впервые телей и изделий из карбида кремния.
E E крытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремнидов кремнидов кремнидов кремния и вуглод и синтеза ческой диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термичестод термичестоц дисестой дислениевых покрытий получения ов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Ous
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекаю протекац протекафере без бразованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхнлоровси метилхньворсы шает выход SiC и снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором всотором всконде фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стнадониеся на первой стнадоние чающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полухи получения. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 18 морметилсилана при 1400°С, равен 18 морметилсилана при 1800°С, равен 18 крим, 18.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометроми сометрича углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига изнего отжига избы досвя свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдаетсня среды наблюдаетсня срония лов и формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позвольно низкие температуры осаждения ытия с любыми конструкционными материалами.
Основны недоста> E Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и пократуры пократуры. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из слоев равной толщины пироуглерода и SiC òm.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования свирузюющей сублимации при бавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем малсноN, чем малсноN, Матели 4С ak ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые кремниевые огнеупоры на связке из диоксида кресида кремниевые 190%-SiC2, ды из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнове кремния компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арулирующей арующей арома валов бразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Tan pòs: Out-22-2018