Karbidni krem (karborund) SiC je jedinstvena spojeva kreme i ugljikohidrata. U prirodi ovaj materijal krajnje se susreće. Karbid krema postoji u dvije modifikacije, od kojih je ?-modifikacija politipna i predstavlja složenu strukturu heksagonalne forme. Ustanovljeno oko 20 struktura koje se odnose na heksagonalnu formu karbonuda. Prijelaz ?-SiC>?-SiC događa se otprilike pri 2100°S. Pri temperaturi od 2400°S prevraćenje se događa vrlo brzo. Do temperature 1950-2000°S stvaraju se kubične modifikacije, pri višim temperaturama stvaraju se heksagonalne modifikacije. Temperatura viša od 2600-2700°S karbid kremnija vozgonâetsâ. Kristalno karbida krema može biti besvjetna, zelena i crna. Čist karbid kremnija stehiometrijskog sastava bescvjeten. Pri povećanju sadržaja krema SiC postaje zelen, a ugleroda – crna.
Karborund ima vrlo visoku čvrstoću: H? do 45GPa, dovoljno visoka izdržljivost: ?izg do 700MPa. Karbidokremnijeva keramika zadržava približno postojanu postojanost do visokih temperatura: temperatura prijelaza od hrupkog do hrupkoplastičnog razaranja za ne iznosi 2000°S. U isto vrijeme za samosvezani SiC dolazi do pada čvrstoće pri visokim temperaturama. Pri sobnoj temperaturi razrušenje samoskrivenog SiC transkristalno i nosi karakter škole. Pri 1050°S karakter razaranja postaje mežkristalnim. Uočeno je smanjenje čvrstoće samoosviježenog SiC pri visokim temperaturama izazvano njegovim oksidacijom. Sposobnost rekristaliziranog SiC-a s povećanjem temperature ne smanjuje se i, više od toga, moguće je njegovo povećanje, povezano s obrazovanjem slojeva amorfnog SiO2, koji zahvaća defekte na površini i u unutarnjem sloju proizvoda.
Karborund otporan protiv utjecaja svih kiselina, kao dodatak fosfata i smjese dušika i plavikova. K djelovanju šteločej SiC manje postojan. Utvrđeno je da se karbidna krema kvasi metalima grupe željeza i marganceta. Samosvezana karbidna krema, koja sadrži besplatnu kremu, dobro uzajamno djeluje sa čelikom.
Pri izradi abrazivnih i ognjenih proizvoda od SiC-a, kao i karbidokremnih elektronagrijavača, ishodni materijali služe kremnezemom (kvarcevim pijeskom) i koksom. Zagrijavaju se do visoke temperature u električnim pećima, izvode sintezu Ačesonovom metodom:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
U krugu zagrijavajućeg elementa (kerna) dobiva se zona sinteziranog proizvoda, a za nju – zone kristala niske čistoće i neproreagiranih komponenti. Dobiveni u peći proizvodi se dijele po ovoj zoni, izmjenjuju, obrađuju i dobivaju porošak karbida krema općeg naznačenja. Nedostatak podataka u prahu karbida kreme je visoka onečišćenost smjesama, veliki sadržaj dioksida kreme, loša spekaemost i dr.
Za dobivanje visokokvalitetne konstrukcijske keramike potrebno je koristiti visokočiste, gomogene, visokodisperzne prahove SiC, koji dobivaju različite visokotehnološke načine. Pri dobivanju praha metodom sinteze ishodni metalurški krem podvrgnut je drobljenju i pomolu u valkovnoj mješalici. Izmelčennyj porošok kreme otmyvaûtsâ od smjese u smjesi neorganskih kiselina i napravlâût na tonkoe izmelʹčenie u posebnom vertikalnom reaktoru. Sintez SiC ostvaruje reaktorsku predaju Si u posebnom sloju, a umjesto čistog zraka daje se propan:
t>1100°S
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
U rezultatu se dobiva visoko disperzan, gomogen, aktiviran porošak karbida kremnog monofrakcijskog sastava, koji ima visoki stupanj čistoće.
Izdelci od SiC oblikovani su prešanjem, ekstruzijom, litjem pod pritiskom.
U tehnologiji karbidokremnijeve keramike obično se koristi vruće prešanje, reakcijsko i aktivirano pečenje.
Metoda vrućeg prešanja omogućuje dobivanje materijala s gustinom blizu teoretske i s visokim mehaničkim svojstvima. Tlačenje se obično izvodi u prešanim oblicima od grafita ili nitrida bure pri tlaku 10-50MPa i temperaturi 1700-2000°S. Visoka stabilnost kristalne rešetke tugoplavih nemetalnih spojeva, povezana s postojanjem čvrstih usmjerenih kovalentnih veza, određuje nisku koncentraciju i pokretljivost defekata rešetke, pojačanu u njenim difuzijskim procesima. Ovo zatrudnâet protečenie procesa diffuzionno-vâzkogo tečeniâ, odgovornogo za massoperenos i upečatlenie pri tvrdofaznom spekanii. Učityvaâ to, pred presovanjem u keramiku uvode aktivirajuće dodatke za pečenje ili provode fizičku aktivaciju (koriste ultradisperzne praškove, obrađuju ih porastom za povećanje defekta, uklanjaju s površine vlage i oksidne naslage i t.d.).
Metoda vrućeg stiskanja omogućuje primanje samo proizvoda prilično jednostavnog oblika i relativno manjih veličina. Polučiti proizvode složene forme s visokom čvrstoćom moguće je metodom vrućeg izostatičkog pritiska. Materijali, dobiveni metodama običnog i izostatičkog vrućeg presovanja, bliski svojim svojstvima.
Putem provođenja vrućeg izostatičkog pritiska pri visokom tlaku plinske sredine (1000MPa), koji sprječava disocijaciju tugoplavih nemetalnih spojeva, povećava se temperatura procesa do razine koja osigurava njihovu plastičnu deformaciju.
Koristeći metodu aktiviranog iskapanja, dobiva se posebno oblikovane proizvode od SiC do 90% čvrstoće bez primjene pritiska. Tako dobivamo materijale na osnovi SiC-a s dodacima borove, uglerode i aluminija. Zahvaljujući ovim dodacima za obračun difuzijskog sloja na površini čestica, njihove konsolidacije i skupljanja pri zernograničnoj difuziji dolazi do povećanja površine međudjeličnog kontakta i usadka.
Za dobivanje karbida kremnih proizvoda također se široko koristi metoda reakcijskog pečenja, koja omogućuje provođenje procesa pri nižim temperaturama i dobivanje proizvoda složene forme. Za dobivanje takozvanog “samosvezanog” karbida kremnija provode pečenje pressova iz SiC i ugleroda u prisutnosti kremnija. Pri tome se događa stvaranje sekundarnog SiC-a i perekristalizacija SiC-a kroz kremnijev rasplav. U konačnici se formiraju besporisti materijali koji sadrže 5-15% slobodnog kreme u karbidokremnijevoj matrici. Metodom reakcijskog ispaljivanja dobiva se i keramika od SiC, oblikovana litjem pod pritiskom. Pri ovom šihtu na osnovi kreme i drugih tvari miješaju se s rasplavljenim laganoplavkim organskim vezom ( parafinom ) za dobivanje šlikerne mase, iz koje se otlijevaju pod pritiskom spremnika. Zatim se izdijele pomeštaju u naugljeroživu sredinu, u kojoj će se prvo proizvoditi otgonka lakoplavog zatezanja, a zatim se skroz zasićena priprema ugljikohidrata pri temperaturi od 1100°S. U rezultatu reakcijskog spekanja formiraju se čestice karbida kremnija, koje postupno ispunjavaju ishodne pore.
Zatim slijedi pečenje na temperaturi od 1300°C. Reakcijska reakcija je ekonomičan proces zahvaljujući primjeni loše termičke opreme, temperatura pečenja se smanjuje s obično primijenjenih 1600-2000°C na 1100-1300°C.
Metoda reakcionog pečenja koristi se u proizvodnji grijaćih elemenata iz karbida kreme. Elektronagrijavajući suprotivlenja iz karbida krema predstavljaju takozvane termistorije, t. e. materijali koji mijenjaju svoj otpor pod utjecajem zagrijavanja ili ohlađivanja. Crni karbidni krem ima visoku otpornost na sobnu temperaturu i negativan temperaturni koeficijent otpornosti. Zelena karbidna krema ima nisku početnu soprotivnost i slabo otporan temperaturni koeficijent, prelazeći na pozitivne temperature 500-800°S. Karbidokremni grijaći elementi (KNÉ) obično predstavljaju žarulju ili cijev, koja se naziva srednji radni dio s relativno visokim električnim otporom («gorjača» zona) i izlazni («hladni») konci s nižim električnim otporom, koji se ne zagrijavaju u procesu rada peći. Takvi su izvodni konci potrebni za pouzdani kontakt s pitajućom elektrosetom, kao i za zaštitu od uništenja stenoka peći, u koje se postavljaju grijaći elementi.
Promyšlennost proizvodi dva tipa grijaćih elemenata iz karbida krema: sastavni grijači, koji su dobili karborundov naziv, koji imaju radnu steržnju i dva pojedinačna kraća kontaktna izvoda u obliku propitanog metala karborundovyh steržnjeva, i steržni s utolštenim izlaznim krajevima (manžetama) – silikonski grijači. Sastavni grijači karborunda izrađeni su od polusuhe mase, sastojeći se od krupnozernistog praha zelenog SiC-a s dodacima masti (1,5%) i tekućeg stakla. Izdelci se oblikuju u kartonskoj čehli načinom porcijskog trambovanja na stankama. Nakon otvaranja pripreme na 70-80°S, kartonska ploča se peče u cijevnu elektropeču na temperaturi od 800-850°S. Silitni grijači oblikuju ekstruziju na vodoravnoj hidrauličnoj preši. Masa se sastoji od smjese melkozernistog SiC, masti (20%) i fenolformaldegidne smole. Formuliraju se odjeljak radne dijelove i manžete. Sastav manžetnog dijela raspoređen je na veliku provodljivost i u njemu ima oko 40% Si. Otpresovane pripreme podvrgnute su termičkom otvrđenju, u rezultatu kojeg se smola polimerizuje. Na otverždennye steržni nasaživaût manžetnye trubki. Trambovane pripreme obžigaju se u zasipu iz uglepesočne smjese pri temperaturi od oko 2000°S. Nagrijatelʹ prethodno obmazuje tokoprovodnu pastu, koja se sastoji od koksa, grafita i kvarcevog peska. Izdaci se proizvode s izravnim električnim toplinskim grijanjem u posebnim pećima pri propuštanju kroz gotovu struju od 80-100 A tijekom 40-50 min.
Pri pečenju silitovih grijača koji se nalaze u masi ugleroda i kremni se pretvaraju u «drugi» SiC prema mehanizmu reakcionog pekanja u uvjetima izdvajanja paroobraznog kremnija iz zasipa, gdje pomeštaju obžigaemi grijač. U kvaliteti zasypki koriste smjesu iz moloto peska, neftânog koksa i karbida kremnija. Ova smjesa pri temperaturi od 1800-2000°S proizvodi paroobrazni kremni i SO, koji prodiru u zatvorsku smjesu i reagiraju s čvrstim Si i S. Istovremeno se događa sinteza sekundarnog karbida kremnija putem interakcije kremnija, koja sadrži u šihtu, s uglerodom.
Sljedeće je istaknuto da je reakcijsko ispitivanje prvi put došlo do njegove praktične primjene upravo u proizvodnji grijača i proizvoda od karbida kreme.
Za dobivanje plotne keramike od SiC-a visoke čistoće koristi se i metoda otopljenja plinske faze, ali se zbog tehnoloških poteškoća i nemogućeg dobivanja proizvoda debljine više od nekoliko millimetara primjenjuje za nanošenje zaštitnih obloga. Za to se primjenjuju metode gazofazne sinteze SiC iz letećih galogenidov krema i ugljevodorodova ili metoda termičke disocijacije gazoobraznih kremnijorganskih spojeva. Za obnavljanje Si iz galogenida potrebno je sudjelovanje u pirolizi plinoobraznog vodika. U svojstvu uglerododržavih spojeva primjenjuju se toluol, benzol, geksan, metan i dr. Za industrijsko dobivanje karbidokremnijevih premaza više udoban metod termičke disocijacije metilhlorsilanova, ima stehiometrijsko omjer Si:C=1:1. Pirolizacija SN3SiCl3 u vodiku dovodi do stvaranja oplodnje SiC, koja stvara pokriće pri temperaturama do 1400°S.
Vrlo važnu ulogu u obrazovanju pirolitičkog SiC-a igra vodik. Pri disocijaciji trihlormetilsilana u inertnoj atmosferi bez sudjelovanja vodikovog proteina reakcije, koje pokreću stvaranje kreme i ugleroda, a ne SiC. Stoga zamjena nositelja inertnog plina na vodik pri termičkom razlaganju metilklorsilanov značajno povećava izlaz SiC i smanjuje ili potpuno prekida sažeobrazovanje. Proces interakcije trihlormetilsilana s vodikovom protekom odvija se u dvije faze. U početnoj fazi procesa uspostavlja se nestabilna ravnoteža, pri kojoj se u kvaliteti kondenzirane faze pojavljuju kremni i ugljerod, a ne karbidna krema. U drugoj fazi plinski hlorsilani i uglevodorodi, koji su se formirali u prvoj fazi koncentracije, održavajući metastabilnu ravnotežu, reagiraju s drugim s obrazovanjem SiC. Regulirajući parametre protekcije procesa osječenja, možete mijenjati svojstva dobivenih premaza. Tako, pri niskim temperaturama formiraju se mekozernitne i metastabilne strukture. S povećanjem temperature raste veličina kristala. Pri 1400°S i niskim brzinama osađenja formiraju se monokristali i epitaksialni sloj SiC. Srednja veličina kristala u sloju SiC, nastalog od trihlormetilsilana na 1400°S, razine 1mkm, a na 1800°S – 15mkm.
Pri 1100-1200°S može se formirati nečvrsta otopina s visokim stehiometrijskim sadržajem atoma ugljikohidrata, koji zamjenjuju atome kreme, što pokazuje ravnotežu smanjenih parametara rešetki SiC. S povećanjem temperature pečenja do 1300°S ili u rezultatu naknadnog pečenja izbitočni uglerod izlazi u slobodno stanje. Pri povišenoj temperaturi osječanja i niskom pritisku plinske sredine promatra se orjentiran rast kristala i formiranje stolbčate strukture. Pirolitičko pokriće gotovo se potpuno sastoji od ?-SiC. Udio heksagonalnih politika iznosi manje od 5%. Brzina rasta pirolitičkog karbida krema nije veća od 0,5 mm/h. U isto vrijeme ujednačena niska temperatura osječenja (1100-1550°S) dopušta spajanje karbidokremnijskih premaza s bilo kojim konstrukcijskim materijalima.
Osnovni nedostatak ovih obloga je otkriveno konačno naprezanje, izraženo nesukladnost temperaturnih koeficijenata linearnog proširenja pokrova i podloge (kroz slučaj nanošenja SiC na SiC) i anizotropije premaza. Iz-za sporedno niske temperature osižanja napona se ne relaksiraju i pokriće se rasterekuje. Odnim iz načina uklanjanja ovog nedostatka je dobiveno slojno pokriće, t.e. pokriven s regularnim čeredovaniem slojeva jednake debljine pirougleroda i SiC, osaždan iz smjese klormetilsilana s metanom.
Osim toga, opisani su načini dobivanja tehničke keramike od SiC, koji se koriste i drugi. Metoda isparenja SiC i njegove naknadne sublimacije pri 2100-2300°S bez upotrebe veza i aktivnih dodataka dobivaju takozvanu rekristalizacijsku karbidnu kremu.
Materijali na osnovi karbida kreme počeli su se primjenjivati znatno ranije nego materijali na osnovi Si3N4, AlN, V4S i VN. Već u 20-im godinama korišteni su karbidokremnijev ognjenici na spoju od kremenog dioksida (90%SiC+10%SiO2), au 50-im godinama iz kremnog karbida na nitridokremnijevom spoju (75%SiC+25%Si3N4) izgotavlivali su sopla. Trenutno se keramika na osnovi karbida kremnija koristi za izradu učvrsnih kotača za pumpe, kompresore, mješalice, podšipnike i gilzove za valove, dozirnu i regulirajuću armaturu za korozivna i abrazivna sredstva, dijelove motora, metaloprovodnike za žilke metale. Razrađeni novi kompozicijski materijali s karbidokremnijevom matricom. Oni se koriste u različitim uvjetima, na primjer u zrakoplovnoj konstrukciji i kozmonavtici.
Vrijeme objave: 22. kolovoza 2018