Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-модификация является политипной и прлядс туру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре обра зугнедературе обра зуга yqi. При температурах свыше 2600-2700° С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: тегрра прат хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000 ° C. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характер скола. При 1050° С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможно, образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азотной и плавиков. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронахревателей, ужат кремнезем (кварцевый песок) thiab кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2 + 3C = SiC + 2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зоны крота рореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получочет поробиник yog. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое явльшое явльшое явльшое явльшое хая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочисытыге, гнесокочисытые, гнесокочисытые, порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дробловонию и подвергают дробловонию и помом лькь Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тонкль и змельченный lus реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого возднуха подает
t> 1100 ° C
3 Si + C3H8 = 3 SiC + 4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кронения монофра kuv высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционное и ка ктивнирнер
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретичосхкой и чисть кизкой к теоретичесхкой ib mi. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПа и тер070пар. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, связанная с налезанная овалентных связей, определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов решетки, заторможенность заторможенность Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массопореренос и ниратлеплотдер nis. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят финиречи т ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличения дефектности, удалоют с пктусир и ности t.d.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и отноовхтельно. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического прянисова Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близки по свойста
Пум http://орячего изостическогования иавления гредыйх гредыих дрепяих дисоих туголавких семений совыситоература поцть тро дро уромомомом Обеспром Обеспеспается иллллся ихлласти Tsim Tsa драрормацяя.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности свриния 9 Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолиданики консолиники чной диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекания , кпортрьрекания есс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовом из SiC и увисреродата При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карбидокремнитрицай . Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким офнмплавким органичваюки за получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легомоплавкяго ное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполняют и
Qhov kub thiab txias ntawm 1300 ° C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого термического опромического кания снижается с обычно применяемой 1600-2000 ° C mus rau 1100-1300 ° C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. yog. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный темпэтейтратурнион . Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицател температурный коэффициент, Kub kub 500-800 ° C. Карбидвые нагреваные эагые элёменты ( относительно элесимесиичаяи сотивлением («готая» и вылодные («холеные»)))))))) Tsis , Tsis tas li, ntawm трые Не Не нареваютстстстстстстстстстстстсии пкслуатаlicии пЕчуации пкчуации процслуации пЕчии печи Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а также для прете предо Piv txwv li, nyob rau hauv которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагревателичи на поставные нагревателичи на поставные нагревателичи на поставные нагревателичи , имеющие рабочий стержень и два отдельных более коротких контактных вывода в виде пропитанканыл мропитанканыл м thiab стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернисотого порлоша (1,5%) thiab жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи при тер08-08 Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) thiab фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40% Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеряизует. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°C. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита и квстер. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через загот овку 0 0 т 50 miv.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «вторичный» SiC екания в условиях выделения парообразного кремния и засыпки, куда помещают обжигаемый нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000° С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутрь зиразный кремний и СО, проникающие внутрь зир овата Si y C. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащегося, содержащегося
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в произ во прийз вога из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения из газокой чистоты трудностей и невозможности получать изделия толщиной более нескольких милллиметров он приненятятя на приненятеся ej. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводород и углеводород и циации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоцилещии техиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температ рат 10.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают ровекбрини, я продорода протекают ровекбрини, я продорода kuv thiab углерода, thiab tsis yog SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов зльнина термическом жает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором ов в качействе в качействе пают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадих в коницент ильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Yog lawm, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, 1810°С
При 1100-1200° С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометричоским содерхстехиометричоским соде щающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избыточной углевсяд выслеряте yog. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентировановклрос т лбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0.5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидкры нимет струкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несоответрт визванное несоответртет нтов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) и анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смесли хлорненмм из смеслте
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без исполь зования связок и активир называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы на основе Si3N4, Nи А. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiCв5), о 20%Si а кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В вастоящее кереререрамика нсноика осния осния осняетлльнитенитотеотерарименяотезвльныхац веростов, Augustосов, Aug Page, смесителей, Одшиппников и голяови и дрозиыиынторед иразивныивнззззззззззззззззззздзи Readingелелелейй металллопровоподоводоводкидкидких идклов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Post lub sij hawm: Aug-22-2018