Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ? й сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температся температур льные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными e черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких темпетраняет прочность до высоких темпетраняет хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характлар. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано миеслоно миеслоно к. Плизованног sic с уеличением темератат Si немение contrasм, б fasese, с образованием слоя аморфоого sio2, который залечивает дефекты наоверххоти и во дефекты нохоооххй.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смесфорной и сместни кислот. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодетайстовус.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевных элонтерх элевлении из ыми материалами служат кремнезем (кварцевый песок) e кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез меточодом:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а Вокруг зона синтезированного продукта, а Вокруг зона синтезированного продукта, а Вокруг нагревательного элемента й чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и поляют по этим зонам кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесоеда кремния являются высокая загрязненность примесоеда зненность приместатком, Недостатком сида кремния, плохая спекаемость e др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высоговать высого,ыни высокы одисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дровергают дролургический подвергают дрободный мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натмывают на примесей ение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Se в специальные сопла, а вместо сжатого возадо подачей
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида крарбида крарбида крарбида крарбида крарбида крарбида крезультате получается ава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реанте висонтеви прессование ание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теосим к теориалы с теотностью ическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давления прессформах из графита или нитрида бора при давления при давлениях 10П50рах прафита или нитрида 00-2000 ° C. Высокая стабильность кристалических решеток туeisопiba ыхых ковалентных свзей, определяет низкую концентрацию и подвижность сов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за моте процесса вердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или или проводят активирующие добавки или проводят вание (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличентие порошки, обрабатывают их взрывом для увеличентия порошки хности влагу и оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой фотеляет изделия довольно простой фотеляет и только изделия размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостататчо изостать можно методом формы с высокой плотностью. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близмсования, близм свого горячего прессования.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой сресования при высоких газовой сресования газовой сресования их диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру провысить температуру просодических соединений обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до спло до пл 9 иложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода e алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности части чаности части чаного слоя упнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных ковдичных контак контак.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного кремния также широко используется метод реакционного реакционного кремния получения т проводить процесс при более низких температурах e получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессоваем прессовок прессовок впизанного é кремния. При этом происходит образование вторичного SiC e перекристаллизация SiC через кремниесвый времниесвый времниева. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в каревемния в каровемния материалы. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давланную. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплаваким легкоплавка м ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготорой затем отливают под давлением зукагот. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отелероживающую среду о, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые поторые постонтепы поры.
Temperatura de temperatura de 1300 °C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого терогого теромичным процессом мпература спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000 °C ata 1100-1300 °C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из каркаревательных элементов из карка. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так назторемы,ы стовляют собой так назторемы. e. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицателтьный ратуре ент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный тельный тельный тетомнпера реходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стеружень, стержень еднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячанием» («горячанием» золено» золено) концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатацчи противлением. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью а тарного контакта азрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Проышышленность выы Tesскает два типа нагевательных элементов з кадатеи и:::::::: :ыыыыыыens борундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных более iros котких контактных соticos тержней, и стержни с уотолщенныыи ы ыводныы концами (манжетами) - ситовые натевател ti. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозоз крупнозогоршоз массы C с добавками сажи (1,5%) e жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой эречтепрой эречтроп 8 при 850°C. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) e фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которогают термическому отверждению. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, граце квафикват. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускан вропускан в специальных 80-100 А en течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей во меются во Премний реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помтещабразного кремния из засыпки, куда помтещабразного кремния в условиях выделения ь. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающа ворикающа ворик ующие с твердыми Si e С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремнодействия кремного кремного кремного кремния, соствия кремнодействия кремного кремного кремния углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение впервые практическое применение впервые нашло свое применение вприменение впервые телей и изделий из карбида кремния.
Для полечения плотной керамики из sic ыысокой чистоты иubr их трудностей и н нозожности получать изделия толщиной боле нескольих ми Así крытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремнидов кремния и синтеза SiC ческой диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Se из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термичестод термичесение дислениевых дислениевых ов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз сн3siсl3 в водороде приводит к к оразованию осадка sic, формиеющег покрытие пр.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекац протекац пирода бразованию кремния e углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхньворси лозанлорвсы шает выход SiC e снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором вскотором вскорном фазы выступают кремний e углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стеновавшиеся на первой стенкади чающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полухи полухения. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые e метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С e низких скоростях осаждения образуются монокристаллы e эпитаксиальные SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 180крим – 180крим прихлорметилсилана
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометримиометрими сометрича углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300° свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдаетсня среды наблюдаетсня наблюдаетсня и низких давлениях лов и формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совомещакрыма ытия с любыми конструкционными материалами.
Основны недостатком этих покрытий явл onеется возникновение остаточных нржжений, ызызвызызэээефженжженененененененженжженененененениенжененененениенеененениенен ененен енен ен ен ененен ененениеanos ициентов линейно vendedor расширения покрытия и подложки (кроме с fasчая несения sic на sic) и и отрortйййй. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и пократуры напряжения. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из слоем смель óm.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC e его последующей сублимации para 2100-2300°С бавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем малсноN, чем малсноN, значительно раньше, чем малсноN, Материалы на основе 4С e ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые кремниевые на связке из диоксида кремниевые кремниевые 50%-190% ды из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнове кремния компрессоров, смесителей, подшипников e гильз для валов, дозирующей и регулирующей арулирующей армары бразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Hora de publicación: 22-Ago-2018