Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ? собой сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температся кубическая модификация гексагональные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными e черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких темпертаняет: перехода от хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характлар. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано миеслоно миеслоно к. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более тоньшается и, более тонием увеличение, связанное с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на посты на поного внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смесфорной и сместни кислот. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодетайстовус.
При изготовлении абразивных e огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевных элнтех энлехретрево исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песок) e кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез меточодом:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а Вокруг нагревательного продукта, а за зла нослого низкой чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и полютуч полютокпо карбида кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесоями, Недостатком содержание диоксида кремния, плохая спекаемость e др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высого,нигть высонной высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дробергают дрободный валковой мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натюпра влеских измельчение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Se в специальные сопла, а вместо сжатого возадо подачей
t>1100 °C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния монофракционного состава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реанкц иои активированное спекание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теореской к теореской к теориалы механическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50М temperatura 1700-2000°С. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединеназа соединеная, наличием жестких направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацию ковалентных связей решетки, заторможенность в ней диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за мерасонно-вязкого течения при твердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или провесдие проводят активирование (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для нителичония увелича удаляют с поверхности влагу и оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой фотормь и и тотелия небольших размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостататчо изостать можно методом формы с высокой плотностью. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близмсования, близм свого горячего прессования.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях га1зовой срессования при высоких давлениях га1зовой сра00дыМ препятствующих диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повыситциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повыситциации уровня, при котором обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC ata 9% без приложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода e алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности чаности частили цонного и укрупнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичонта кустади происходит.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного кремния также широко используется метод реакционного кремния позволяет проводить процесс при более низких температурах e получать изделия слофоной сложной. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок прессовок дизанного присутствии кремния. При этом происходит образование вторичного SiC e перекристаллизация SiC через кремниесвый времниесвый времниева. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в каревемния в каровемния материалы. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давланную. При этом шихту на основе кремния e других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким легкоплавка связующим ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают получения шликерной массы. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонкого отгонкого связующего, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые поторые поюностезпются исходные поры.
Temperatura de temperatura de 1300 °C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого тесрмиго термкого оборудования, температура спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000 °C ata 1100-1300 °C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из каркаревательных элементов из карка. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так назторемы,ы стовляют собой так назторемы. e. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицателтьный ратуре коэффициент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление e слабоотрицательный темнперай коэффициент, переходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень, КНЭ имеющую среднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротичую часть с относительно высоким электрическим сопротивлеским сопротивлеским Їогнорием выводные («холодные») концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а таляж предохранения от разрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: состнавные, состнавных получившие название карборундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных борных боролеки стержень вывода в виде пропитанных металлом карборундовых стержней, e стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупностозерогрондовые зеленого SiC с добавками сажи (1,5%) e жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой эречтропой temperatura 800-850°С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) e фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которогают термическому отверждению. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, граце вают песка. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропусускаваническим тока в 80-100А в течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей воCвнтой воCвнтой механизму реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засымния из засупщащ, поктеления обжигаемый нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний e СО, проникаюющае вотнущает вотнущает реагирующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремнодействия кремного кремного карбида кремния шихте, с углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именение впервые нашло свое практическое применение именение впервые нагревателей e изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения осаждения иззония из-за технологических трудностей и невозможности получать изделия толщиной болиное невозможности он применяется для нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и води глродо термической диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Se из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термичесцой дисасцой дисасц метилхлорсиланов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытиз покрытиз празованию осадка SiC 1400°C.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекаюти протекаюти приводящие к образованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилтород при термическом разложении метилтоньнорси лхнлорси повышает выход SiC e снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в сквесие конденсированной фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой станкади, образовавшиеся отвечающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полухи полухения. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые e метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С e низких скоростях осаждения образуются монокристаллы e эпитаксиальные SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 18 прим, 18° при 15 milimetros.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометричимиометрич сометрич атомов углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра ремния SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига иззбы годующего выделяется в свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения e низких давлениях газовой среды наблюдаетсания оризких кристаллов и формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмеща карбидокремниевые покрытия с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызотемвение температурных коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая наниC) анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и пократуры напряжения. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смлеслерины метаном.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC e его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования свя активирующих добавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материали применяться значительно раньше, чем материали на 3 АlN, В4С e ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые +190%SiC2), 50-е годы из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали соркепла. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотльнителда насосов, компрессоров, смесителей, подшипников e гильз для валов, дозирующей и регулщаруююдрующей и регульз для валов коррозионных e абразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Data de publicación: 22 de agosto de 2018