Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых? ую структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400 ° С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С. ции. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными en черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: температур: темпаратух рупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное en носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможевезо езможевез ованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности en внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной en смеси азотной и плавикови. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа en марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронагрева ми служат кремнезем (кварцевый песок) en кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зоны криче гировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают en получают порошок начения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое содик лохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистистые, гомогосной шки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дробленимию и пове. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тионкон вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подает
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния моюном й высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционное и апктинови.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретической меки сивис и. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПаха ту00°ха те002°ха те0-02. Кристабь Кристачесть Кристаллесть реристь Туготок Туготок Туготок туготавких соединен валичием Наличием Наличием Наличих направленных ковалентных Ковалентных связ ей, определяет Низкую конутрию и подвижностов дефектов решетктос деть дифффффззззиоНных дроцессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массоперенос и уплосперенос ии. УчТывая это, перед пререссованием в кедтирут актирущщие спекание добавки или добровки илзивки активки активки иктивки активки активки активки активки активки активки активки активки активки активки активкика активки иктивки активкировае ( Рсные порошки, их их ивет их ивелибия дефектности, удалянти Влагу и и иидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительно небольно небольно. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического пресссс. Материалы, полученные методами обычного en изостатического горячего прессования, близки по своим свой.
Путем проведения горячего изосстако пресссовао при влениях Гавлениях Гавления гебазовой Срщщщщих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих диссоих дщщщщх еметаллических соединий, удется повпется температуру процесса довпературу процесся процесспечеспечивается их Пластическая Деформация.
Используя метод актировавироваовароваоваоваоваого Спекася Спечновавованые изadsлия из SIC До плотности сыше 90% Без Приложения давления. Так получают материалы основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодэтим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолипиацин чной диффузии происходит увеличение площади межчастичных Funksje и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спеконив процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого "самосвязанного" карбида кремния проводят спекание прессток из SiC и угври. При этом происходит образование вторичного SiC en перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. As jo fergees materiaal hawwe, is it 5-15% fan 'e fermogens yn' e карбидокремниево. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавлавким орговиск м ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкогоз м сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполисор.
Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благод применению недорогого термическомичным процессом благод применению недорогого термическомичния нижается с обычно применяемой 1600-2000°C oant 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температуре ения. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коцоленый температурный коц ожительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые кегренаные элёментые элёментые элёментые элёментые эллментые эллментые эллментые кнэ) обычно обычня собой стержень или иАщщюю средюю с сю чаасть стносительн о Высоким электрическим сопротивлением («горячаем (« оначодные («холодные») Концы с сленце низким электрое низким электросотивлением, Которые н е нагреваются в Процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а такрашения похр ок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность типа Нагрева элементов элементов кремния кремния: составали, название название Название Название Нарбие Нарборундовые, им мещщ ие рабочий тержень колее колее кона кода контактных выводактных Веталлектных металлом карборундовых стержней, en стержни с утолщен Нымими Выводными Конжами (Манжетами) - Силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошкас жи (1,5%) и жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°C Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) en фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита en кварц. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через через заготов 0-0 40-50 min.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «вощиеся в массе углерод и кремний превращаются во «воторичник нного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаеваремый. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса en карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутре загищ дыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержахтег, содержахтег.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое примение именно в превизвий из карбида кремния.
Для получения кетамики из s sic высокой чистоты чкжи ветод исакж ветод иАзАжыНий фазы но из за технологических из-зан остей en невозмости получать изделия толщиной толщиной олеск несколь миллиметров миллиметров миллимется для Наненя з защитны защитных покрытныт. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеволидоск циации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциациов, х стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, formulier покрытие при темперадтурах40°.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакцивез протекают реакцив мния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительнов значительнов значительнов ает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конфансиве й и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концетрация, стадии в концетрация ному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400 ° С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, а при 1800°С – 15мкм.
При 1100-1200 ° С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим содащаматани щих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. Сповышением температуры отжига до 1300 ° С или в результате последующего отжига избыточный углевя остоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированлниов бчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5m/t. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидения ыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несотек ициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) en анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескивают. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода en SiC, осажденным из смесинахлсимети.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300 ° С использования связок и актив ют так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы основе Si3N4,ВВ 4, В. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10%) рбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика карбия кремния пля ка дения уплотнительния колец для насосов, компрессов, смесит елей, подшипников и Гилль для валов, дозирущщей и регулирурущщщщщщщщщд для коррозионны деталей двигателей, металлоподо в Для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Post tiid: Aug-22-2018