Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях из которых? структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре и. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: температура пемпература пепурхраняет прочность до высоких температур ластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окислением. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможенно ее ванием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смеси азолавий и послот. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронагревателей жат кремнезем (кварцевый песок) ja кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зоны кристалов вших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и получаюбидукты получают пороша начения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, борелшое соперж спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистые, госококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистые, гококачественной ки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и порошков Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подпаепаня:
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремнищноц, сокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционное и актинивиропванное.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретической и с выс ми. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПа и тера0-2001 тера0хера1 темп. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений ковалентных связей, определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов решетки, заторможенць заторможенць сов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массоперенос ja уплоплотн . ' tämän сои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относительно небольшмы Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического прессого прессого. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близки по свойствами свойм с.
Птем проведения гор пего изостатичесого пресования при ыоких давених иазовйтййтййййййÄYN (1000 топавих неметаличесих соединений, уаетс поыить темературу прроцесааааачччччччччччччччччччччччч [ тичесая деформция.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности свивированного свенияниябежжениябеж 9. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их конракрицансолид ничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекания, котостропяподелий при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и угляприса. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карбидокремниевой матрищие. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким (нозумючес) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку, весвавкого озное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполняют исхполняют исх.
Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого термического термического обомпо, нижается с обычно применяемой 1600-2000°C - 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температурненифиротвысокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температурненифиротвысокое сопротивление Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коэфиренфициѶиренфицизкое, слабоотрицательный тельный при температурах 500-800°С. Карбидокремниеые нагревателные эенты (кнэ) оно предтавют собой среедтавют собой стерженьньни тииюююююююююююююииииÄkkaa относитеьно ыоким эектричесим срротивением («гор meя» зона). тивением, которые не нагреваютс в процесе эаатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а также дренеяхраходимы к печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагреватели, поставные нагреватели, полеменели меющие рабочий стержень и два отдельных более коротких контактных вывода в виде пропитанных пропитанных метдельных и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого позелели (1,5 %) ja жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропечи электропечи °Спера0ту-8мре8 при 0тубчатой Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) ja фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуетуе На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита и кварцевого песка. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании е 40-50 min.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «втокричный» SiC кания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаемый нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутрь загиуюююю ja С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержащегегося, содержащегося
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в проиейзвод карбида кремния.
Я поления потной керамикиз sic ыокой чистоintä - крытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводиродеймиодискове циации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан ja др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциатили диссоциаю их стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при температура140д°Сора140.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакияда протекают реакюякция, протекают ja углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов знашепотельC ает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конденсированы лерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концетентрацаистаххххотентрац бильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, а при – 18100°С.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим сомодер ающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избыточный избыточныя угле стоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированкрий олбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать. карбидыкните рукционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несооеметветветстаточных напряжений, вызванное иентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) ja анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескиваются. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смеси хлормем.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования свяполуюючивирхвязок и активир т так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы на . Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида биоксида кремния (90%SiC+10%SiO) кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колесровсо для, ja металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Postitusaika: 22.8.2018