Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ? собой сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой темпероя темпероя кубическая модификация гексагональные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких темпертаняет: перехода от хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит харакотер. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано миеслоно киеслоно но снижение. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более тозое тонием увеличение, связанное с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на посты на повает внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и сместни воздействия всех кислот. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодетайстовус.
При изготовлении абразивных eta огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевных эниевтех эниевлех эниевлении из SiC исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песок) eta кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом сонтодом:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за нислого низкой чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и полютуч полюто порают карбида кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесоями, Недостатком содержание диоксида кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высонной, высогы, нисоко высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дробергают дрободный валковой мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натюпраческих кислот и натюпра вленный измельчение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого возпдо подачей:
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремный монофракционного состава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реанное ио активированное спекание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теореской к теореской к теориалы с плотностью механическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50М температурах 1700-2000°С. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединеских соединений, снения наличием жестких направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацитных и зей наличием решетки, заторможенность в ней диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за массонно при твердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или провесдие проводят активирующие активирование (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для устнеличо увеличо увирование, удаляют с поверхности влагу и оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой фотормь и и тормь и изделия небольших размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатого изостататч плотностью можно методом горячего изостатчого изостать плотностью. Материалы, полученные методами обычного eta изостатического горячего прессования, близного изостатического горячего прессования, близмо свой свой.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой срессования при высоких газовой сразовой сра00дыМ препятствующих диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повыситется повысить повыситера уровня, при котором обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до пло 9 до пло спечь без приложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности части части частил и укрупнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичонт кускади межчастичонтак происходит.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного реакционного испонного используется позволяет проводить процесс при более низких температурах eta получать изделия слофоной сложной. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок прессовок дизанного присутствии кремния. При этом происходит образование вторичного SiC eta перекристаллизация SiC через кремниесвый вторичного. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в каровемния в каровемния. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлем под давлают. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавкасим плавка связующим ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давают под давтленой массы. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонкогол производят отгонкогоп связующего, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые потносте пестель исходные поры.
Затем следует спекание при температуре 1300 °C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого тесрмиго термению оборудования, температура спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C eta 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карка. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так назторемы, собой так назторемы. e. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицателтьный ратуре коэффициент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный темнперай коэффициент, переходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень, КНЭ имеющую среднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротичую часть с относительно высоким электрическим сопротивлеским сопротивленарим выводные («холодные») концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а талкже предохранения от разрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: состнавные, состнавных получившие название карборундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных больных боролекок вывода в виде пропитанных металлом карборундовых стержней, eta стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозерогрондовые зеленого SiC с добавками сажи (%1,5) eta жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой эречтропой 800-850°С tenperatura. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (%20) eta фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которогают термическому отверждению. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около С2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, грацеквают песка. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускано пропускано тока в 80-100А в течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей во Cвптой во механизму реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засупща, поктупщ обжигаемый нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния креска. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникаюющает вотнщает воделяет реагирующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремнодействия кремного кремного карбида кремния шихте, с углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именение впервые нашло свое практическое применение именение впервые нагревателей и изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения осаждения иззания высокой чистоты из-за технологических трудностей и невозможности получать изделия толщиной боликом невозможности он применяется для нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и води глогенидов кремния и води углтого термической диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термичесцой дисасцой дисасц метилхлорсиланов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытанию покрытего празованию осадка 1400°С.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекаюти протекаюти приводящие к образованию кремния eta углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилтоньнорси лхнлорси повышает выход SiC eta снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в скотором в скотором конденсированной фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы eta углеводороды, образовавшиеся на первой стенкади, образовавшиеся отвечающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полухи получения. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы eta эпитаксиальные SiC слоные Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 18 прим, 1800°С 15мкм.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрич сометрич сометрич атомов углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетра SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избы тога избы тога выделяется в свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдаетсня среды наблюдаетсня оризких давлениях кристаллов и формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее % 5. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмеща карбидокремниевые покрытия с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызотевение возникновение температурных коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая наCесе наC) анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытатся пократуры. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из слоев равной толщины метаном.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC eta его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования свия активирующих добавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем малсноN 4, чем матеняться АlN, В4С eta ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые, (%SiC2+190), 50-е годы из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопела. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплототницы лотницы насосов, компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулющей и регулщаруююрльз для валов коррозионных и абразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Argitaratze data: 2018ko abuztuaren 22a