Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ? й сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температся температур льные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких темпетраняет прочность: хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит харакотер. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано миеслоно киеслоно но снижение. Gehitu Прочность рекристаллизованного Sic с увеличением уменьшается и, более того, возможно ее увеличение, связанное с образованием слоя аморфного Sio2, Который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и сместни воздействия всех кислот. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодетайстовус.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевных эслех эстовлений из ыми материалами служат кремнезем (кварцевый песок) eta кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом сонтодом:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а зла но на зона й чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и поляют по этим зонам кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесония примесоями, Недостатком сида кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высоговать высокы, высого, высого, керамики одисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дролургический подвергают дролургический подвергают дрободный мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натмывают на примесей в смеси неорганических кислот и натмывают нать влеских ение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого возпдо подачей:
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида крарбида крарбида крарбида крарбида крарбида крарбида крезультате получается ава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реамики обычно используют горячее прессование, реасование реанте висонте висониев ание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теосим к теориалы ическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давления 10 прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10 пресование 00-2000°С. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких тугоплавких неметаллических соединений связанная с наличием жестких направленн ых ковалентных связей, связей низкую концентрацию и подвижность дефектов решетки, заторможенность в ней дифузионных проц ессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за моте процесса вердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или провки или провирующие вание (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличерсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличентек порошки хности влагу и оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой фотеляет изделия довольно простой фотермы и сольнь изделия размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатого изостататч плотностью можно методом горячего изостатчого изостать плотностью. Материалы, полученные методами обычного eta изостатического горячего прессования, близного изостатического горячего прессования, близмо свой свой.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой сразовой сресования при высоких газовой сресования их диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру процо процить температуру просоциации обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до спло до пл 9 иложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности части части части чаного слоя упнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных конд контак.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного реакционного кремния также широко используется метод реакционного кремния т проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовае прессовок прессовок премния кремния прессоваемого ии кремния. При этом происходит образование вторичного SiC eta перекристаллизация SiC через кремниесвый вторичного. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в каровемния в каровемния. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлем под давлают. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплаваким Премния м ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением зукаго. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отелероживающую среду о, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постонте пые постицы поры.
Затем следует спекание при температуре 1300 °C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого терого терого терого терочным процессом мпература спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000 °C eta 1100-1300 °C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карка. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так назторемы, собой так назторемы. e. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицателтьный прицатель при ент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный тельный тельный тетомнперие реходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стеружень, стеружень еднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячанием» («горячанием» дорячая» золено» золено) концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатаццы. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетьюю а тредо контакта азрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные нагревные нагреватели, получившие название ка РБорундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных более коротких контактных вывода в виде пропитанных металлом карборундо Вых стержней, eta и стержни с утолщенными выводными концами (Манжетами) - силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозого крупнозогой массы C с добавками сажи (%1,5) eta жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой эречтопи про 80° 850°С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (%20) eta фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которогают термическому отверждению. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около С2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, грац кокса, грац ковают. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускан в пропускан в специальных 80-100А в течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей имеющиеся реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помтещабразного кремния из засыпки, куда помтеща засыпки ь. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния креска. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающа го ворикающа выделяет ующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремнодействия кремного кремного кремного кремния углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение впервые практическое применение впервые нашло свое применение вприменение впервые телей и изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из sic высокой чистоты используют также метод осазовой фазы, но из-за технологичес Ких трудностей и невозможности получать изделия толщиной более нескольких миллиметров он применяется для нанесения для нанесения защитных п окрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремнидов кремнидов кремния и синтеза SiC ческой диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термичестод термичестой дислениевых дислениевых ов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз сн3SIсl3 в водороде приводит к образованию осадка Sic, оскрмирующего покрытие при температурах до 1400 ° с.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекацо протекацо в инертной бразованию кремния eta углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхньворси лонхлорвси шает выход SiC и снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором вскотором вскорное фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы eta углеводороды, образовавшиеся на первой стеновавшиеся на первой стеновавшиеся чающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полухи получения. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы eta эпитаксиальные SiC слоные Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 18 прим, 1800°См, равен 18п.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометримиометрич мометрич углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избы достовя свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдаетсня среды наблюдаетсня сроления лов и формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее % 5. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совимещакры ытия с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений напряжений непряжений несоответствием температурных коэ ффициентов линейного Расширения покрытия и подложки (Кроме случая нанесения sic на sic) и анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытатся пократуры. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным изм слоен смел ом.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC eta его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования свирузюющей сублимации при бавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем малсноN, чем малсноN, Матеняться 4С eta ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые кремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые кремни 5%-190, ды из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотьния уплотнове кремния компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арулирующей армын армата бразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Argitalpenaren ordua: 2018-22-22