Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых? й сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой темперася темпераѱ температур льные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких темпетраняет прочность: хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характер характер. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано миеслоно киеслоного. Прочность рекрисdati с образованием слоя аморфного siO2, который залечивает дефекты на поверхности и.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и смести воздействия всех кислот. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодетайстьвус.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевных эсорных изделий из ыми материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом синтез методом:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а Вокруг нагревательного элемента (керна) й чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и полают и польчают кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесоя примесоями, Недостатком сида кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высоговать высокы, нысокы, нысокы одисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дролургический подвергают дролургический подвергают дролургический подвергают дролучении мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натмывают влеских ение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздо подхрачей
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида карбида крарбида крарбида крарбида крарбида крарбида крезультате получается ава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реасование, реанте висонтев используют ание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теореской к теориать ическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давления давлениях 10-50рах пресование 00-2000°С. Высокая стабильность кристалsio ых ковалентных связей, оputееantaro ссов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за моте процесса вердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или провки или проводят вание (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличентия порошки, обрабатывают их взрывом для увеличентея порошки хности влагу и оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой фотеляет изделия довольно простой фотеляет изделия изделия простой фотеляет изделия размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатого изостатого изостатичостью можно методом горячего изостатичостать изделия. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, бличного и изостатического горячего прессования, близмсвой востатического.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой сресования (Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой сра100д), их диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру процо процить повысить обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до спли досто пли спечь иложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности чаности части части части части упнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных ковдичных ковди контак.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного реакционного кремния также широко используется метод реакционного кремния т проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессование прессовок прессовок вспизанного ии кремния. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниевый времниевлав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в каровемния в каровемния. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлем подо давланного. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплаваким легкоплавкия м ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением зукаг. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отероживающую среду о, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постония кремния поры.
Затем следует спекание при температуре 1300°C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого терого терого процессом мпература спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C до 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из каркаревательных элементов из карка. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так назторемые назтвления из карбида кремния представляют собой так назторемые. е. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицателтьный прицатель комнатной ент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный тельный тельный тетомнпер реходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стеружень, стержень еднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячасть с относительно высоким» концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатаццы. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а таредо контакта азрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревkto борундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных более ка к к т т т т); тержней, и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) - силитовые нагревktoтели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозоз крупнозогор полусухой массы C с добавками сажи (1,5%) и жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой эречтопи эречтроп 8 850°С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) kaj фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которогают термическому отверждению. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре околоС2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, граце квапи. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропусокан вропускан в специальных 80-100А в течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей во Cвтой во превращаются во превращаютелей имеющиеся реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помтещабразного кремния из засыпки, куда потещабразного ь. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния креска. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающае ворикающа выделяет ующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремнодействия кремного кремного кремного кремния углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение применение впервые нашло свое практическое применение впервые впервые телей и изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из sic высокой кистоты иыооз к к к, к к к, к к к, к к к, к к, к к, к к, к к, к к, к к, к к, к к, к к, к к, к к, к к, к к, к к, к к, к. их трудноria крытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремнидов кремния и углодо и воделься ческой диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термичестод термичестод термичестой дислениевых дисемниевых ов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз сн3siсl3 в водороде приводит к о о о о о о о о о о о о о о о о к к о к к к к к к к к к к к к к с с с)
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекаю протекац ворика бразованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхнлорвси лонхньворсы шает выход SiC и снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при которесса встанавливается нестабильное равновесие, при котором вскотором фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стеновавшиеся на первой стенкадо, чающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полухи полухи понырьчения. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 18.0крим, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 18.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрими сометрими углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига изнеды до избы достате свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдаетсня средия наблюдаетсня среда лов и формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совомеш соволяют совмещакры ытия с любыми конструкционными материалами.
Основныы недостатком этих покрытий явsio цциентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения sic ноы п а а) bur пы. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и пократуры пократуры. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из слоем смель ом.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования свиования свирозок бавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем малсноN, чем малсноN, Материалы на основе 4С kaj ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые кремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые кремние 190%-Si2, ды из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнове уплотнове кремния компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арулирующей армын арма бразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Afiŝtempo: Aŭg-22-2018