Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-mодификация является политипной политипной политипной сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре обратус гексагональные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: температерате хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC tranскристалитное и носит арактер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окмислен. Прочность рекристализованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возмеыеми связанное с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренниы и во внутренниы.
Carborwn устойчив против воздействия всех kiслот, исключением фосфорной смеси азотноий. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействус .
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC , а также карбидокремниевых элекекета исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом на:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – клоничи чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и полукают и полукаюта кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, больсеродиди кремния, плохая спекаемость и др.
Yn ôl i'r brig высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металургический кремний подвергают дролиоблен melьнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направлюти измельчение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздухапрода:
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремнио состава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционконие speкание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретичесиь получать материалы с плотностью близкой к теоретичесисисиски механическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита a нитрида бора при давлениях 10-50Мапета 1700-2000°C. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединений, свясаний жестких направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацию и подвижность декеко, заторможенность в ней диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процеса диффузионно-вязкого течения, ответственного за масопуперение твердофазном пекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят фисищие спекание . влагу и оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относнить rasmerw. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатичеся . Матеиалы, полученные методами обычного изостатического горячего прессования, близки пимо сво.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой среды (1000), препятствующих диссоциации тугоплавких неметалических соединений, удается повысить темпрасе уровня, при котором обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотноыше % плотноыш priloжения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионого слоя на поверхности частиц, их консолидия при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекон позволяет проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной фмор. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание пресовок изприри изприри cremniя. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристализация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карбидокремнимево. Методом рекционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают смешивают с расплавленным легкоплавким оркясичима парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкопоюю gan ddefnyddio tymheredd 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепено земния постепено земния поры.
Dyfynnwch y tymheredd ar dymheredd o 1300°C. Рекциодаря применению является экономичным процессом благодаря применению недорогого термического термического термическодели спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000 ° C tan 1100-1300 ° C.
Метод рекционного спекания используется yn производстве нагревательных элементов из карбимида кремида. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термист. e. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательныпетеление коэфfiциент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температуфление, слабоотрицательный температуфление переходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень имююют собой стержень имююют среднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением ( «горячая» зона) инона («холодные») концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются впроцессе ицеспима. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, апределя от разрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: составные налементов из карбида кремния: составные налельипа название карборундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных более коротких контактных выде выве вы пропитанных металлом карборундовых стержней, и стержни с утолщенными выводными концами (манжетами (манжетамили) нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из креватели формуют из полусухой массы , состоящей из крупнозерписточесконо полусухоз с добавками сажи (1,5%) и жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропетрече 800-850 ° C. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Маса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) и фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. sостав манжетной части рассчитан польшую проводимость a него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, yn результате которого смола полимесию. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, гракфита и граквита. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом yn специальных печах при пропусканио черо черопусканио 80-100А yn течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «вторичич механизму реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, кудаыпиы помиы нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутиыз реагирующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содежасище, содежасище углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно в прови нагревателей и изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения , зон изо метод осаждения, из-за технологических трудностей a невозможности получать изделия толщиной более молескио применяется для нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и уголмеодидоми термической диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической дисцици метилхлорсиланов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при темпраытие при темпраы40.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилсилана in атмосфере без участия водорода протекают реакцив, прекио образованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов Плнаьььеланов выход SiC и снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качествес качествес качествес качествес качестве качестве качестве качестве качестве конононе выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы ac углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в конциця отвечающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученныы пиокры. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристалов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристалы и эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилсилана 1400°С, равен 1мкм, а при 5 ° 1.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическемима углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. Сповышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избылыточе выделяется в свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориенкирирово формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещатьекион компания покрытия с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное нетое температурных коэфициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения) Sic изон покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растратия. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC , осажденным из слесмиым из слесмиы метаном.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации ar gyfer 2100-2300°С beз использования связоки добавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы раньше начали применяться значительно раньше, чем материалы на3СВВ ac ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (91% ) , + 50-е годы из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливаликопла . В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колельных коля компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов , дозирующей и регулирующей арматулиыын арматуриы абразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Amser postio: Awst-22-2018