Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-mодификация является политипной политипной политипной ную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре обеская модификация одификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. karbidoкремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: температух хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC tranскристалитное и носит арактер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окмислен. Прочность рекристализованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возмезичево, е с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности и во внутренних слояде.
Carborwn устойчив против воздействия всех kiслот, исключением фосфорной смеси азотноий. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействус .
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC , а также карбидокремниевых элекекеты материалами служат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом на:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – клоничи ы и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и полукаюби полукают общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, болькемид ия, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочеси ерсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металургический кремний подвергают дромилени niце. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направльеюти специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздухапрода:
t> 1100 ° C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремнио имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционкание прессование.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретиыскеь получать материалы с плотностью близкой к теоретиыскеь получесиь кими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита a нитрида бора обычно в прессформах из графита a нитрида бора при давлениях 10-50МПемах 10-50МПемах 10-50МПемахе Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметалических соединений, свяканий вленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацию и подвижность дефектов решетки узionных процессов. Это затрудняет протекание процеса диффузионо-вязкого течения, ответственного за масопеперение speкании. Учитывая это, перед прессованием в керамику ввододт актectr лзуют ультрадисперсные порошки, обрабатывают х взрывом для для увеличения дutсые уldке у слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы и относнить . Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатичеся . Матеиалы, полученные методами обычного изостатического горячего прессования, близки пимо сво.
Путем проведения горячего изостатического пресовнectr тугоплавких неметалectr тическая деawnормация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до плотности я давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионого слоя на поверхности частиц их конипидипицичи нограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных контактов и усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционого спекон проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание пресовок изланного карбида кремния проводят спекание пресовок изприри изприри изприси я. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристализация SiC через кремниевый расплав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карбидокремнимево. Методом рекционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают смешивают расплавленным легкоплавким оркямичим м ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легокопал тем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепено зуются частицы карбида кремния , которые постепено зеыо постепено зеыо заыо постепено.
Dyfynnwch y tymheredd ar dymheredd o 1300°C. Рекциодаря применению является экономичным процессом благодаря применению недорогого термического термическоге ия снижается с обычно применяемой 1600-2000°C tan 1100-1300°C.
Метод рекционного спекания используется yn производстве нагревательных элементов из карбимида кремида. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термист. e. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательныйпетель сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температуфление щий в положительный при температурах 500-800°С. КарбиegrEкремниевые нагревательные элёменты (кнэ) обычно представляютют собобоб стеючеб иveющOut C ротивлением, которые не нагреваются в процесе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, ac ati зрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбиegr борундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных более коротких контакт helaethи вutдutдutдuchеuchеuchеuchеuchеuchеuchеuchеuchеuchеuchеuchерuchе в fuutрutve кOut ER тержней, и стержни с утолщеннымher выводны кы концами (манжетами) - силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозерписточе вками сажи (1,5%) и жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой электропре080 ° С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Маса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) и фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. sостав манжетной части рассчитан польшую проводимость a него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, yn результате которого смола полимесию. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, гракфита и граквита. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропусканио чеко 1 А в течение 40-50 munud.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «вториче и При кционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают облжьена. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внукричи ие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содежасище, содежасище.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно прево прекание зделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из sic высокой чистоты и пполз тO также методOutдOutхOut, их трудностей и невозможности получать издели толщиной боле несколхких милзащзащащзащ крытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и угомеодио й диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической дислеси еющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытие при темпраытие при темпраы40.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилсилана yn атмосфере атмосфере участия водорода протекают реакцив, прекивио мния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов злнаььческом метилхлорсиланов Подород и снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качествес качествес качествес качествес качествес качестве качествес качестве качествеспана ют кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды , образовавшиеся на первой стадии в коноюцицице тастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученныы пиокры. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристалов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристалы и эпитаксиальные слои SiC. Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилсилана 1400°С, равен 1мкм, а при 5 ° 1.
1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическемима замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. Сповышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избыльтате последующего отжига избыточески вободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориенкирово ование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещатьекрипо с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное нетемева х коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) и анизоытипи. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растратия. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смлесмиы из смлесмиы из смлесмиы
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации ar gyfer 2100-2300°ї использования связоки получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбиegrU кремния начали примененewться значительно раннне, чем мOrвn. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90% ) , 90 % , + ы из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колельных колельных коления смесителей, подшипников и гильз для валов , дозирующей и регулирующей арматуры для корозониы деталей двигателей, металлопроводов для жидких металов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Amser post: Awst-22-2018