Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ? собой сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой темпераѱтуская модификация гексагональные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких темпертатура: перехода от хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит характер характер. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано кимеслоного. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более тозоме тонием увеличение, связанное с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на посты на поного внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и сместни воздействия всех кислот. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодетайстовус.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевных эниевых эниевых эниевых эрай исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песок) è кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез меточдом сонаю:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за за неслого низкой чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и полютуч полют и польчают карбида кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесоями, Недостатком содержание диоксида кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать зовать высонной керамики необходимо использовать высогого высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дробергают дрободный валковой мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натюпраческих кислот и натюпраченный измельчение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздо подачей
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремогенный монофракционного состава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реанкц ионное активированное спекание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теореской к теореской к теориалы с плотностью механическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50М температурах 1700-2000°С. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединеназа соединеная, соединеских наличием жестких направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацитных и зей попределяет низкую концентрацитю и подоств и жестких решетки, заторможенность в ней диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за маснонно за маструдняет при твердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят активирующие спекание добавки или проводят активирование (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличо нителича удаляют с поверхности влагу и оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой фотермы ни и тормь и изделия небольших размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатого изостатичостью можно методом горячего изостатичостать изостать изделия сложной формы с высокой. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близм свой востатического горячего прессования.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой сра00дМ, препятствующих диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повыситется повыситура теспрах уровня, при котором обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до птл9% без приложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности части частиц частиц и укрупнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичонта кусточны кустади.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного реакционного кремния также широко используется метод реакционного кремния позволяет проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной сложной. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовок прессовок дизанного присутствии кремния. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниесвый времниевый времниесвлав. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в карокремия в кариалы. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под дав. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавкаким полавкаким связующим ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают пода давают пода давлокой массы Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отевонкоголпо связующего, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые потностезпа исходные поры.
Затем следует спекание при температуре 1300 ° C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого теркмичным процессом оборудования, температура спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000°C до 1100-1300°C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из каревательных элементов из карка. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так назтвления,ы сытваремы. e. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицателтьнырные при коэффициент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный темнперай коэффициент, переходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень, КНЭ имеющую среднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлеским сопротивленим Їогонием выводные («холодные») концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а талкже предохранения от разрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: состнавные,ва получившие название карборундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных боролеко ных боролеко киных вывода в виде пропитанных металлом карборундовых стержней, è стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) - силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупноз крупнозерогой массы зеленого SiC с добавками сажи (1,5%) и жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой эречтропо температуре 800-850°С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) è фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которогают термическому отверждению. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре околоС2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, грацеквафи во песка. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускана гриальных тока в 80-100А в течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей во Cвнтой механизму реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из заступща, поканизму обжигаемый нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния креска. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникаюющаго вотнущае возный реагирующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремнодействия кремного кремного карбида кремния шихте, с углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение ивпервые нашло свое практическое применение и впервые впервые нагревателей и изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения осаждения ждения зазоч чистоты из-за технологических трудностей и невозможности получать изделия толщиной болиме невозможности он применяется для нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и вдомния и углодод термической диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термичесцой диссцой дисесцой метилхлорсиланов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытате покрытиз празованию осадка SiC 1400 ° C.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекаюти, кют приводящие к образованию кремния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилтомань водород повышает выход SiC и снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котороч в сквесие конденсированной фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стенкади, образовавшиеся отвечающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами получени получения. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные SiC слоны Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 18 прим, равен 10 прихлорметилсилана 15 мкм.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрич сометрича атомов углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетра реш. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избыга избы тоующего выделяется в свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдаетсанто наблюдаетсня оризких кристаллов и формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмеща карбидокремниевые покрытия с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызотевений, вызотевение температурных коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нания нания) анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и поктрытия срастия. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смлесло метаном.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC и его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования свия активирующих добавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем матен 4, чем матена 4 АlN, В4С è ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые+190м%SiC2), 50-е годы из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопела. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотьнителда кремния насосов, компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулющей и регулируююрматеруюры коррозионных и абразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Data di publicazione: 22 d'aostu 2018