Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ?-модификация являетсто поляетсто поляетстрова й сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой температся температур льные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких темпетраняет примерно прочность до высоких темпетраняет хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит хараколтер. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано миеслоно киеслоно к. A с образованием слоя аорфного Sio2, который залечивает декекты на поверхности и о о внутренних слох из teniu.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и сместни воздействия всех кислот. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодетайсто взаимодетайстовус.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевных эсделий из SiC ыми материалами служат кремнезем (кварцевый песок) i кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез меточодом:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а Вокруг зона синтезированного продукта, а Вокруг зона синтезированного продукта, а Вокруг нагревательного элемента (керна) й чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и поляют по этим зонам кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесода зненность приместатком, приместатком сида кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать вострукционной керамики необходимо использовать высоговать высоговать высого,ынго высого одисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дровергают дролургический подвергают дровеза исходный мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натмывают на примесей ение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздо подачей
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида карбида крарбида крарбида крарбида крарбида красперсный ава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реамики обычно используюн ание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теосим к теориалы ическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давления прессформах из графита или нитрида бора при давления при давлениях 10 прениях 10 прафита или нитрида 00-2000°С. Ысокая стабильность кристалических решеток туоплавких неталических соединений A сс. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за мото масте процесса вердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или проводят вание (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увеличентие порошки, побрабатывают их взрывом для увеличентия порошки хности влагу и оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой фотеляет изделия простой фотелнь и изделия размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостарето изостатич изостатю можно методом формы с высокой плотностью. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близмо свого горячего прессования, близмсвания.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях газовой сресования при высоких газовой сресовой сресования их диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повысить температуру температуру просод проциации обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до спло до пл 9 иложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности чаности части части части упнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичных конт контак.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного кремния также широко используется метод реакционного реакционного кремния т проводить процесс при более низких температурах и получать изделия сложной формы. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессовае прессовок прессовок прессовок кремния так прессоваемого i кремния. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниесвый времниесвый времние втористаллизация. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в кареромния каровемния материалы. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлем под давланную. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавкасим чавка м ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением зукаготорой затем отливают. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отелероживающую среду о, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые поторые постонтепы поры.
Затем следует спекание при температуре 1300 °C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого терогого теромичным процессом мпература спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000 °C fins a 1100-1300 °C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из каркаревательных элементов из каркареводстве. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так назтвления из карбида кремния представляют собой так назтвления,ы сыторемы. e. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицателтьный рицатель комнатной ент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный тельный тельный темьньное реходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стеружень, стержень еднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротивлением («горячасть с относительно высоким» концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатаццы. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а тредо контакта азрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
A eir тержней, и с стержни с толщенныи ыы²оди концами (манжетами) - силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупнозоз крупнозого массы C с добавками сажи (1,5%) i жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой эречтопи эречтроп 80 850°С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) i фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которогают термическому отверждению, в результате которогают смлолето смлольтате смлольтате смлольтате смлольтате. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, грац графиквафикв. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропуска варическим нагревом 80-100А в течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей во Cвтой реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помтещабразного кремния ь. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния креска. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающа ворикающа вого ующие с твердыми Si i С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремнодействия кремного кремного кремного кремния углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение впервые нашло свое практическое применение применение впервые впервые телей и изделий из карбида кремния.
Для полчения плотной керамики из sic ысокк чистоты х т тcerностей - кытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и синтеза ческой диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термичестод термичесениевых дислестой дислениевых ов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз сн3siсl3 в оодододе приводит к о обовованию осадка sic, формирющего покрытие при температ д д д д д ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° °
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекац протекаю пристия бразованию кремния и углерода, a не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхньворси лхньвсоры шает выход SiC i снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при кототором вскотором вскорное фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадовшиеся чающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полухти полухепой. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые i метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные SiC слоные Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 18 прим, 18 правен 1.00крим
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометримиометрич мометрич углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. С повышением температуры a 1300° свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдаетсня наблюдаетсня средия лов и формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совомещакровния ытия с любыми конструкционными материалами.
No ициентов линейного расширения покрытия и п подложки (кре слча la notació нанения sic на sic) и аотропией. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются i пократуры осаждения напряжения не релаксируются и пократуры. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из слостна смель òm.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC i его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования свирузок свирузющей бавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем малсноN, малсноN, Материалы 4С i ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые кремниевые 190%, Уже ды из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотьнове кремния компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арулирующей армары бразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Hora de publicació: 22-agost-2018