Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, из которых ? собой сложную структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. При температуре 2400°С это превращение происходит весьма быстро. До температур 1950-2000°С образуется кубическая модификация, при более высокой темтреробтусрератур гексагональные модификации. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? до 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких темпертаняет: перехода от хрупкого к хрупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное и носит хараколтер. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано миеслоно киеслоно к. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более тоньшается и, более тонием, увеличение, связанное с образованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на посты на поного внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, за исключением фосфорной и сместни воздействия всех кислот. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа и марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодетайсто взаимодетайстовус.
При изготовлении абразивных и огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевных элнтехретрева исходными материалами служат кремнезем (кварцевый песок) i кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез меточодом:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а Вокручается зона синтезированного продукта, а Вокруг неслого низкой чистоты и непрореагировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают и полютучаэтим зонам карбида кремния общего назначения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесоями, Недостатком содержание диоксида кремния, плохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высоговать высого,нисого высокодисперсные порошки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дровергают дрободный валковой мельнице. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и натюправают измельчение в специальный вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздо подачей
t>1100°C
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния монофракционного состава, имеющий высокую степень чистоты.
Изделия из SiC формуют прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реанкц ионие активированное спекание.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теореской к теореской к теориалы с плотностью механическими свойствами. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50М temperatura 1700-2000°С. Высокая стабильность кристаллических решеток тугоплавких неметаллических соединеная соединеная соединеная стабильность наличием жестких направленных ковалентных связей, определяет низкую концентрацицию и поделяет решетки, заторможенность в ней диффузионных процессов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного за мерасонно-вязкого течения, ответственного за масного при твердофазном спекании. Учитывая это, перед прессованием в керамику вводят активирующие спекание добавки или провесдие проводят активирующие активирование (используют ультрадисперсные порошки, обрабатывают их взрывом для увестния увеличснелич удаляют с поверхности влагу и оксидные слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой фотормь и фотормь и изделия прессования небольших размеров. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостарето изостатич изостатю можно методом формы с высокой плотностью. Материалы, полученные методами обычного и изостатического горячего прессования, близмо свого горячего прессования, близмсвания.
Путем проведения горячего изостатического прессования при высоких давлениях га1зовой сра00дыП препятствующих диссоциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повыситциации тугоплавких неметаллических соединений, удается повыситциации уровня, при котором обеспечивается их пластическая деформация.
Используя метод активированного спекания удается спечь отформованные изделия из SiC до пло 9% без приложения давления. Так получают материалы на основе SiC с добавками бора, углерода и алюминия. Благодаря этим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности части цности частиционного и укрупнения при зернограничной диффузии происходит увеличение площади межчастичади межчастичонта кустичодит.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного реакционного испонного используется позволяет проводить процесс при более низких температурах и получать изделия слофоной сложной. Для получения так называемого “самосвязанного” карбида кремния проводят спекание прессоваемого карбида кремния проводят спекание прессовок дизанного присутствии кремния. При этом происходит образование вторичного SiC и перекристаллизация SiC через кремниесвый времниесвый времние втористаллизация. В итоге образуются беспористые материалы, содержащие 5-15% свободного кремния в кареромния каровемния материалы. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлем под давланную. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавким легкоплавкаким связующим ( парафином ) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давают под давлокой массы. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонкогол отгонкого связующего, а затем сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые потностепются исходные поры.
Затем следует спекание при температуре 1300 °C. Реакционное спекание является экономичным процессом благодаря применению недорогого тесрмиго термессом оборудования, температура спекания снижается с обычно применяемой 1600-2000 °C fins a 1100-1300 °C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из каркаревательных элементов из каркареводстве. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так назтвления из карбида кремния представляют собой так назтвления,ы сыторемы. e. материалы, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицателтьрный ратуре коэффициент сопротивления. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный темнперай коэффициент, переходящий в положительный при температурах 500-800°С. Карбидокремниевые нагревательные элёменты (КНЭ) обычно представляют собой стержень, тружень имеющую среднюю рабочую часть с относительно высоким электрическим сопротичую часть с относительно высоким электрическим сопротивлеским сопротивлеским Їогнорием выводные («холодные») концы с более низким электросопротивлением, которые не нагреваются в процессе эксплуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а таляже предохранения от разрушения стенок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Промышленность выпускает два типа нагревательных элементов из карбида кремния: состнавные, состнавных получившие название карборундовые, имеющие рабочий стержень и два отдельных больных боролеко киных вывода в виде пропитанных металлом карборундовых стержней, i стержни с утолщенными выводными концами (манжетами) – силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели формуют из полусухой массы, состоящей из крупностозерогрондовые зеленого SiC с добавками сажи (1,5%) i жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С картонный чехол выжигается в трубчатой эречтропой temperatura 800-850°С. Силитовые нагреватели формуют экструзией на горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) i фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которогают термическому отверждению, в результате которогают смлолето смлольтате смлольтате смлольтате смлольтате. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, грацеквиква песка. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропусусканрическим тока в 80-100А в течение 40-50 мин.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаютелей воCвнтой воCвнтой механизму реакционного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засымния из засупщащ, поктеления обжигаемый нагреватель. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса и карбида кремния креска. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникаюющаго вотнущает парообразный кремний и СО реагирующие с твердыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремнодействия кремнодеря, содиния шихте, с углеродом.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение впервые нашло свое практическое применение именение впервые нагревателей и изделий из карбида кремния.
Для получения плотной керамики из SiC высокой чистоты используют также метод осаждения осаждения высокой чистоты используют также метод осаждения высокой чистоты из-за технологических трудностей и невозможности получать изделия толщиной боликом невозможности он применяется для нанесения защитных покрытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и в кремния и води летучих термической диссоциации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан и др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термичессцой диссцой дисасцой метилхлорсиланов, имеющих стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 водороде приводит к образованию осадка SiC, формирующего покрытанию покрытего празованию осадка SiC 1400°С.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекаюти протекаюти приводящие к образованию кремния и углерода, a не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхнлорси злхнлорси повышает выход SiC i снижает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана с водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в скотором в сквесие конденсированной фазы выступают кремний и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стенкади, образовавшиеся отвечающих метастабильному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полухти полухепой. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые i метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы и эпитаксиальные SiC слоные Средний размер кристаллов в слое SiC, осажденном из трихлорметилсилана при 1400°С, равен 18 прим, равен 18 прим 15 мкм.
При 1100-1200°С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометричимиометрич сометрич атомов углерода, замещающих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки решется. С повышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига иззбы годующего выделяется в свободном состоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдаетса наблюдаетсня оризких давлениях кристаллов и формирование столбчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5мм/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмеща карбидокремниевые покрытия с любыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызотемвение возникновение температурных коэффициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нания наC) анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются i пократуры осаждения напряжения не релаксируются и пократуры. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода и SiC, осажденным из смлеслимние смлес метаном.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC i его последующей сублимации при 2100-2300°С без использования свя активирующих добавок получают так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материали применяться значительно раньше, чем материалы на 3 АlN, В4С i ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремниевые +190%SiC2), 50-е годы из карбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали соркепла. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплототниц кремния насосов, компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулющей и регулируююрльз для валов коррозионных и абразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении и в космонавтике.
Data de publicació: 22 d'agost de 2018