Keramika na bazi SiC – Tehnička keramika

Karbid krema (karborund) SiC je jedinstvena krema i ugleroda. V prirode étot materijal vstrečaetsâ krajne redko. Karbid kremnija postoji u dvije modifikacije, od kojih je ?-modifikacija politipna i predstavlja složenu strukturu geksagonalne forme. Ustanovljeno oko 20 struktura, otnosâŝihsâ k geksagonalnoj formi karborunda. Prijelaz ?-SiC>?-SiC se događa otprilike pri 2100°S. Pri temperaturi od 2400°S to prevraŝenie proishodit vrlo brzo. Do temperature 1950-2000°S stvara se kubička modifikacija, pri više visoke temperature obrazuju se geksagonalne modifikacije. Temperatura je visoka 2600-2700°S karbid kremniâ vozgonâetsâ. Kristalna karbida krema može biti bescvetna, zelena i crna. Čistyj karbid kremniâ stehiometrijskog sastava bescveten. Pri povećanom sadržaju kreme SiC postaje zelenim, ugleroda – crnim.

Karborund ima vrlo visoku čvrstoću: H? do 45GPa, dostatno visoku izgibnu pročnost: ?izg do 700MPa. Karbidokremnieva keramika održava približno postojanu temperaturu do visokih temperatura: temperatura prelaza od hrupkoga do hrupkoplastičnog razorenja za neee 2000°S. U to vreme za samosvezani SiC može se primetiti pad brzine pri visokim temperaturama. Pri sobnoj temperaturi razrušeno samosvezano SiC transkristalno i nosi karakter škole. Pri 1050°S harakterista razrušeniâ postaje mežkristalnim. Podržava temperaturu pri visokim sniženim mogućnostima samopovezanog SiC izazvanog njegovim oksidacijom. Pročnost kristalizovanog SiC-a sa povećanom temperaturom ne smanjuje se i, što je više moguće, je moguće povećanje, povezano sa formiranjem sloja amorfnog SiO2, koji uklanja defekte na površini i unutrašnjim slojevima proizvoda.
Karborund je otporan na štetnost svih kislola, za sistem fosforne i azotne smjese i plavikovoj. K dejstviû ŝeločej SiC menee ustojčiv. Ustanovljeno, čto karbid kremniâ umažeet metallami gruppy železa i margancem. Samopovezana krema od karbida, koja sadrži slobodan krema, dobro komunicira sa stalkom.

Pri izradi abrazivnih i ognjeupornih proizvoda iz SiC-a, kao i karbidokremnievyh elektronagrevača, ishodnim materijalima služe kremnezem (kvarcevi pesok) i koks. Ih nagrevaju do visoke temperature u električnim pečama, sprovodi metodom sinteze Ačesona:

SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)

Vokrug nagrevatelnog elementa (kerna) dobija se zona sinteziranog proizvoda, a za nej – kristalni zoni niske čistoće i neproreagiranih komponenti. Dobijeni u peči proizvodi se razdvajaju po ovim zonama, izmelčavaju, obrađuju i dobijaju porošak karbida kreme opšteg naznačenja. Nedostatkom dannyh prahov karbida kreme su visoke zaprljanosti primjese, veliki sadržaj dioksida kreme, ploha pekaemost i dr.

Za dobivanje visokokvalitetne konstrukcione keramike potrebno je koristiti visokočiste, homogene, visokodisperzne praškove SiC, koje dobivaju različite visokotehnološke mogućnosti. Pri dobivanju praha metodom sinteza ishodnog metalurškog krema podvrgava se drobljenju i pomolu u valkovoj meljini. Izmeljni prašak kreme se otklanja od mešavine u mešavini neorganskih kiselina i upravlja na tonsko izmeljanje u specijalnom vertikalnom reaktoru. Sintez SiC se osigurava u reaktoru podataka Si u posebnim soplama, a umjesto sžatog zraka daje se propan:

t>1100°S

3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)

Dobija se visokodisperzni, monogenski, aktivni porošok karbida kreme monofrakcionog sastava, koji ima visok stepen čistoće.

Izdeli iz SiC-a oblikuju presovanje, ekstruziju, litijum pod davljenjem.

U tehnologiji karbidokremnijeve keramike obično se koristi toplo prskanje, reakcijsko i aktivno pečenje.

Metoda gorjeg presovanja omogućava dobijanje materijala sa čvrstoćom bliskoj i teoretskom i visokim mehaničkim svojstvima. Presovanje se obično provodi u presformama iz grafita ili nitride borom pri davljenju 10-50MPa i temperaturi 1700-2000°S. Visoka stabilnost kristalnih resetka tugoplavih nemetalnih spojeva, povezana s naličim čvrstim usmjerenim kovalentnim vezama, određuje nisku koncentraciju i pomičnost defektnih resetki, zatormozennost u njenim difuzionim procesima. Ovo zatrudnjuje protekani proces difuziono-vezkog tečenja, odgovornog za masovno perenos i uplotnjavanje pri tvrdofaznom pekanju. Ovo je učinjeno, ispred presovanja u keramici, koji aktiviraju dodatke za pečenje ili provode fizičku aktivaciju (koriste ultradisperzne prahove, obrađuju ih eksplozijom za povećanje defekta, uklanjaju površinske slojeve i oksidne slojeve i t.d.).

Metoda gorjeg pritiska omogućava dobivanje tolkih proizvoda prilično jednostavnih oblika i relativno malih veličina. Polučite proizvode složene forme sa visokom plotnošću moguće metodom gorjeg izostatičkog presovanja. Materijali, dobijeni metodi običnog i izostatskog gornjeg presovanja, bliski po svojim svojstvima.

Putem izvođenja gornjeg izostatičkog presovanja pri visokim davnim gasnim sredinama (1000MPa), prepâtstvujućih disocijacija tugoplavih nemetalnih spojeva, podiže temperaturu procesa do nivoa, pri čemu obezbeđuje njihovu plastičnu deformaciju.

Koristeći metodu aktiviranog pečenja, dobijaju se speč oblikovani proizvodi iz SiC-a do 90% čvrstoće bez dodatka pritiska. Tako dobijaju materijale na bazi SiC-a sa dodacima bora, ugleroda i aluminijuma. Zahvaljujući ovim dodacima za formiranje difuzionog sloja na površini čestica, njihove konsolidacije i ukrućenja pri zernograničnoj difuziji nastaju povećanje ploha međudjeličnih kontakata i usadka.

Za dobivanje proizvoda iz karbida kreme također se široko koristi metod reakcionog pečenja, koji provodi proces pri nižim temperaturama i dobiva proizvode složene forme. Za dobijanje tako nazvanog "samosvezannog" karbida kreme koja provode pečenje pressovka iz SiC i ugleroda u prisustvu kreme. Pri étom proishodit obrazovanie vtoričnogo SiC i perkristalizacija SiC kroz kremnievyj rasplav. U rezultatu se obrazuju besporisty materijali, koji sadrže 5-15% slobodne kreme u karbidokremnijevoj matrici. Metodom reakcionog pečenja dobijaju se i keramika iz SiC, formirana pod davanjem. Pri ovom šihtu na osnovi kreme i drugih tvari miješaju se s rasplavljenim lakoplavkim organskim spojevima (parafinom) do stvaranja šljkerne mase, koja se zatim otvara pod pritiskom za pripremu. Zatim se izdvajaju u nagloživačkom sredu, koji će prvo proizvoditi lakoplavu kozgusnicu, a zatim se spremaju uglerodom na temperaturi od 1100°S. U rezultatskom reakcionom pečenju obrazuju se čestice karbida kreme, koje postepeno završavaju ishodne pory.

Zatim sledi pečenje pri temperaturi 1300°C. Reakciono pečenje je ekonomski proces zahvaljujući primeni nedovoljno termičke opreme, temperatura pečenja se snižava uobičajeno na 1600-2000°C do 1100-1300°C.

Metoda reakcionog pečenja se koristi u proizvodnji nagrevačkih elemenata iz karbida kreme. Élektronagrevatelʹnye soprotivleniâ iz karbida krema predstavljaju tako nazvane termistory, t. e. materijaly, menâûŝie svoe soprotivlenie pod uticajem nagreva ili ohlađivanja. Crni karbid krema ima visoku otpornost na sobnu temperaturu i negativan temperaturni koeficijent otpornosti. Krema od zelenog karbida ima nisku početnu otpornost i slabu temperaturnu koeficijent, koji se mijenja u pozitivnoj temperaturi od 500-800°S. Karbidokremnivye nagrevatelʹnye élëmenty (KNÉ) obično predstavljaju sterženʹ ili trubku, srednju radnu deo s relativno visokim električnim soprotivlenjem («gorâčaâ» zona) i izvodnim («hladnim») konci sa niskim elektroprotivlenjem, koji se ne nagrevaju u procesu rada peći. Takvi izvodni elementi neophodni su za pouzdan kontakt sa opskrbnom elektrosetijom, kao i za zaštitu od razrušenih stenok peći, koji postavljaju grijaće elemente.

Promišljanje ispušta dva tipa nagrevačkih elemenata iz karbida kreme: sastavni nagrevatori, koji dobijaju naziv karborundova, koji imaju radni steržen i dva odvojena korotkih kontaktnih izvoda u vidu propitanih metalnih karborundovih steržni, i steržni sa utolŝennymi izvodnim koncima (manžetami) – silovite nagrevateli. Sastavni karbonski nagrevateli formiraju se iz polusuhoj mase, koji su iz krupnozernistog praha zelenog SiC sa dodacima (1,5%) i tečnim staklom. Izdelna formula u kartonskim čehlah načinom porcionog trambovanja na stanicama. Posle provere pripremljenosti na 70-80°S kartonski čehol se žiže u cevnoj elektropeči pri temperaturi 800-850°S. Silitovye nagrevateli formuût ékstruziej na gorizontalnom gidravličeskom preše. Massa se sastoji od mješavine melkozernistog SiC, saži (20%) i fenolformaldegidne smole. Formuûtsâ razdelʹno rabočaâ častʹ i manžety. Sastav manžetnog dijela rasprostranjen na veliku provodljivost i ima oko 40% Si. Otpresovanie zagotovki podvrgût termičeskoe otverždenie, v rezultat kotorogo smola polimerizuetsâ. Na otverždennye steržni nasaživaût manžetnye trubki. Trambovane pripreme se nalaze u zatvorenom stanju iz uglepeskočne smjese pri temperaturi oko 2000°S. Nagrevatel predhodno obmazuju tokoprovodâŝej pastoj, sostoâŝij iz koksa, grafita i kvarcevog peska. Izdeli se pekuju direktnim elektrotermičkim grejanjem u specijalnim pečama pri propuštanju kroz pripremljen toka u 80-100A u toku 40-50 min.

Pri pečenju silitovih nagrevača koji se formiraju u masi ugleroda i kremni se pretvaraju u «vtorni» SiC po mehanizmu reakcionog pečenja u uslovima izdvajanja paroobraznog kreme iz zasipanja, pri čemu se pomeštaju obžigaemyj nagrevatel. U kačestve zasypki koriste smesʹ iz molotogo peska, neftânogo koksa i karbida kremniâ. Ova smjesa na temperaturi 1800-2000°S stvara paroobrazni kremni i SO, prodire u unutrašnjost za pripremu i reaguje sa čvrstim Si i S. Jednovremenno nastaje sinteza drugog karbida kreme putem interakcije kreme, koja sadrži u šihte, s uglerodom.

Sledeće, reakciono pečenje je prvo pronašlo svoju praktičnu primenu u proizvodnji grejača i proizvoda iz karbida kreme.

Za dobijanje čvrste keramike iz SiC-a visoke čistoće koriste se i metod osađenja iz gasne faze, ali zbog tehnoloških poteškoća i nemogućnosti dobijanja proizvoda debljine više od nekoliko millimetara, on se primenjuje za nanošenje zaštitnih površina. Za ovo se primjenjuju metode gazofaznog sinteze SiC iz letučih galogenida krema i uglevodorodova ili metoda termičke disocijacije gazoobraznih kremniorganskih spojeva. Za obnavljanje Si iz galogenida potrebno je sudjelovanje u pirolizaciji gazoobraznog vodoroda. U kvalitetu uglerodonosnih spojeva primjenjuju toluol, benzol, geksan, metan i dr. Za industrijsko dobivanje karbidokremnijevih pokrivki bolje je udoban metod termičke disocijacije metilhlorsilanova, koji ima stehiometrijsku ravnotežu Si:C=1:1. Piroliz SN3SiSl3 u vodorodu dovodi do formiranja osadka SiC, formirajući pokrivku pri temperaturi do 1400°S.

Očenʹ važnu rolʹ pri obrazovanii pirolitičeskogo SiC igraet vodorod. Pri disocijaciji trihlormetilsilana u inertnoj atmosferi bez učešća vodoroda zaštićuju reakciju, pokrećući obrazovane kreme i uglerode, a ne SiC. Zbog toga zamena inertnog gasa-nosioca u vodorodu pri termičkom razloženom metilhlorsilanovom značajno povećava izlaz SiC i snižava ili potpuno prekraćuje sažeobrazovanje. Proces interakcije trihlormetilsilana s vodorodom protekaet u dvije faze. U početnoj fazi procesa uspostavlja se nestabilna ravnovesnost, pri čemu u kondensiranoj fazi nastupaju kremni i uglerod, a ne karbidna krema. Na drugoj fazi gazo-obraznye hlorsilani i uglevodorody, obrazovani na prvoj fazi u koncentraciji, izazivaju metastabilnu ravnovesnost, reaguju sa drugim sa drugim obrazovanjem SiC. Regulira parametre zaštite procesa osađenja, moguće je mijenjati svojstva dobivenih pokrivki. Tako se pri niskim temperaturama obrazuju melkozernistye i metastabilne strukture. S povišenim temperaturom veličine kristallov rastet. Pri 1400°S i niskim brzinama oživljavanja obrazuju se monokristalni i epitaksialni slojevi SiC. Srednja veličina kristala u sloju SiC, osađena od trihlormetilsilana na 1400°S, nivo 1mkm, a na 1800°S – 15mkm.

Pri 1100-1200°S može se obrazovati neravnomjerna čvrsta otopina sa visokim stehiometrijskim sadržajem ugleroda atoma, zamjenskih atoma kreme, što se prikazuje na smanjenju parametara resetki SiC. Sa povišenim temperaturom otpora do 1300°S ili u rezultatu posledičnog otžiganja iz bitočnog ugleroda se oslobađa u slobodnom stanju. Pri povišenoj temperaturi osjećenja i niskim davljenjem gasnih sredina posmatra se orijentirani rast kristala i formiranje stolbčatoj strukture. Pirolitičeskie pokrytiâ počti polnostʹû sostoât iz ?-SiC. Dolâ geksagonalnih polipova čini manje od 5%. Brzina rasta pirolitičkog karbida kreme ne prelazi 0,5 mm/č. U to vreme srazmerno niske temperature osažđenja (1100-1550°S) omogućavaju sovmeštanje karbidokremijevih pokritija sa različitim konstrukcionim materijalima.

Osnovni nedostatak ovih pokrivki je nastanak konačnog naprezanja, izvanrednih temperaturnih koeficijenata linearnog proširenja pokrivanja i podložaka (kroz slučaj nanošenja SiC na SiC) i anizotropnog pokrivanja. Iz-zasno nisko temperaturno osječavanje napona ne opušta se i pokrytija rasteskivaûtsâ. Jedan od načina uklanjanja ovog nedostatka je dobivanje slojevitih pokrivki, t.e. pokrivenost sa redovnim čeredovanjem slojeva ravnoj debljini pirougljeroda i SiC, osječenog iz smjese hlormetilsilana s metanomom.

Osim opisanih načina dobivanja tehničke keramike iz SiC, koriste se i drugi. Metodom isparenja SiC i njegove posljedične sublimacije na 2100-2300°S bez korištenja spojeva i aktivnih dodataka koji se nazivaju kristalizacijskim karbidnim kremama.

Materijali na bazi karbida krema počeli su se primjenjivati ​​znatno ranije, od materijala na bazi Si3N4, AlN, V4S i VN. Uže u 20-im godinama koristile su se karbidokremnijeve vatrene spojeve na spojevima iz dioksida kreme (90%SiC+10%SiO2), a u 50-im godinama iz karbida kreme na nitridokremnijeve spojke (75%SiC+25%Si3N4) stvarali su sopla raketu. U sadašnjem vremenu keramika na bazi karbida kreme koristi se za izradu uplotničkih kolektora za pumpe, kompresore, mješalice, podšipnike i gilze za valove, dozirujuće i regulacijske armature za korozijske i abrazivne medije, motore motora, metalne provodnike za žičke metale. Razrabotany novye kompozicionnye materijaly s karbidokremnievoj matrici. Oni se koriste u različitim oblicima, na primjer u avionima i kosmonavtikama.