Карбид кремния (карбон) SiC е единственото съединение кремния и углерода. В природата този материал се среща изключително редко. Карбидният крем съществува в две модификации, от които ?-модификацията е политипна и представлява сложна структура на гексагоналната форма. Установено около 20 структури, отнесени към гексагоналната форма на карбонда. Преход ?-SiC>?-SiC става примерно при 2100°С. При температура 2400°С това превръщане става изключително бързо. До температура 1950-2000°С се образуват кубични модификации, при по-висока температура се образуват гексагонални модификации. При температура по-висока 2600-2700°С карбид кремния се възгонява. Кристалните карбиди кремния могат да бъдат бесцветными, зелеными и черными. Чистый карбид кремния стехиометрического състава бесцветен. При превишението на съдържанието на кремния SiC става зелен, углерода – черен.
Карборундът има много висока здравина: H? до 45GPa, достатъчно висока изгибчива прочност: ?изг до 700MPa. Карбидокремниевата керамика запазва приблизително постоянната устойчивост до високи температури: температурата на прехода от хрупкото към хрупкопластичното разрушение не е 2000°С. В същото време за самосвързания SiC се наблюдава спад на прочността при високи температури. При стайна температура разрушението на самосвързания SiC транскристално и носи характер на школата. При 1050°С характерът на разрушението става межкристален. Наблюдаващо се при високи температури намаляване на прочността на самосвързания SiC, предизвикано от неговото окисляване. Прочността на рекристализирания SiC с повишаване на температурата не намалява и, освен това, възможно е нейното увеличение, свързано с образуването на аморфен SiO2 слой, който причинява дефекти по повърхността и във вътрешните слоеве на изделията.
Карборунд, устойчив срещу въздействието на всички киселини, за сметка на фосфор и смеси от азот и плавик. К действието на щелочей SiC е менее устойчиво. Установено, че карбидният крем се смачква с метали от групата на желязо и марганец. Самосвързаният карбид кремния, който съдържа свободен крем, добре взаимодейства със стоманата.
При производството на абразивни и огнеупорни изделия от SiC, както и карбидокремниеви електронагреватели, изходните материали се използват от кремнезем (кварцов песок) и кокс. Их нагряват до висока температура в електрически печки, извършвайки синтез по метода на Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
В кръг от нагревателния елемент (керна) се получава зона на синтезирания продукт, а за него – зони на кристали с ниска чистота и непрореагирани компоненти. Получените в печи продукти се разделят по тази зона, изместват, обработват и получават порошок на карбида кремния от общото назначение. Недостатком данни прахове карбида кремния са с висока замърсеност примеси, голямо съдържание на диоксид кремния, плоха спекаемость и др.
За получаване на висококачествена конструктивна керамика е необходимо да се използват високочисти, гомогени, високодисперсни прахове SiC, които получават различни високотехнологични способи. При получаване на прахове по метода на синтеза изходен металургичен крем подлагат дроблению и помола във валковата мелница. Измеленият порошок кремния отмиват от примесите в смеси с неорганични киселини и насочват към тонко измельчение в специален вертикален реактор. Синтезът на SiC получава реактивни подачи на Si в специална сопла, а вместо сжат въздух се получава пропан:
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В резултат се получава високодисперсен, гомоген, активиран порошок на карбида кремния монофракционен състав, имащ висока степен на чистота.
Изделия от SiC формират пресоване, екструзия, литье под налягане.
В технологията на карбидокремниевата керамика обикновено се използва горещо пресоване, реакционно и активирано спекане.
Методът на горещо пресоване позволява получаване на материали с плътност, близка до теоретични и с високи механични свойства. Пресирането се извършва обикновено в пресформи от графит или нитрид бора при налягане 10-50MPa и температура 1700-2000°С. Висока стабилност на кристалните решетки на тугоплавките неметални съединения, свързана с наличието на жестки насочени ковалентни връзки, определя ниската концентрация и подвижността на дефектите на решетките, заторможеност в нейните дифузионни процеси. Това затрудняет протекането на процеса на дифузионно-вязко течение, отговорно за масоперенос и уплътнение при твърдофазното спекание. Учитывая това, преди пресоването в керамиката въвеждат активиращи спекания добавки или извършват физическо активиране (използват ултрадисперсни прахове, обработват ги с експлозия за увеличаване на дефектите, премахват от повърхността на влагата и оксидните слоеве и т.н.).
Методът на горещо пресоване позволява да се получават само изделия с доста проста форма и сравнително неголеми размери. Получаването на изделия със сложна форма с висока плътност е възможно чрез горещо изостатично пресоване. Материали, получени методите на обикновено и изостатично горещо пресоване, близки по своите свойства.
Путем за провеждане на горещо изостатично пресоване при високо налягане на газовата среда (1000MPa), препятстващо дисоциацията на тугоплавки неметални съединения, се повишава температурата на процеса до ниво, при което се осигурява пластичната им деформация.
Използвайки метода на активирано печатане, се получават специално формирани продукти от SiC до плътност по-висока от 90% без прилагане на налягане. Така се получават материали на основата на SiC с добавки от бора, углерода и алуминия. Благодарение на тези добавки за отчитане на образуването на дифузионни слоеве на повърхността на частиците, тяхното консолидиране и уплътняване при зернограничната дифузия се извършва увеличаване на площите на межчастичните контакти и усадката.
За получаване на продукти от карбида на кремния също така широко се използва методът на реакционно спекане, който позволява провеждането на процеса при по-ниски температури и получаване на продукти със сложна форма. За получаване на така нареченото “самосвязанного” карбида кремния извършват спекание пресовок от SiC и углерода в присъствието на кремния. При това се получава образуване на вторичен SiC и прекристализация на SiC чрез кремниев разплав. В резултат се образуват беспористи материали, съдържащи 5-15% свободен крем в карбидокремниева матрица. Методът на реакционното спекане получава също керамика от SiC, формована под налягане. При това шихту на основата на кремния и други вещества се смесват с разплавленным лекоплавким органичен свръзка ( парафин ) за получаване на шликерна маса, от която се отлива под налягане заготовката. След това изделието се помещава в углеродителната среда, в която първо се произвежда отгонка лекоплавко свръзващо, а след това сквозното насищане на заготовките с углерод при температура 1100°С. В резултат на реакционното спекание се образуват частици карбида кремния, които постепенно запълват изходните пори.
След това следва спекане при температура 1300°C. Реакционното изпичане е икономичен процес, благодарение на прилагането на недостатъчно термично оборудване, температурата на изпичане се понижава при обичайно прилаганите 1600-2000°C до 1100-1300°C.
Методът на реакционното спекане се използва в производството на нагревателни елементи от карбида кремния. Електронагревателни сопротивления от карбида кремния представляват себе си така наречените термистори, т. е. материали, променящи своето съпротивление под въздействието на отоплението или охлаждането. Черният карбид кремния има високо съпротивление при стайна температура и отрицателен температурен коефициент на съпротивление. Зеленият карбид кремния има ниско начално съпротивление и слабоотрицателен температурен коефициент, преминаващ към положителна температура 500-800°С. Карбидокремниевите нагревателни елементи (КНЭ) обикновено представляват стержен или тръба, носеща средната работна част с относително високо електрическо съпротивление («горячая» зона) и изходни («студени») конци с по-ниско електросъпротивление, които не се нагряват в процеса на експлоатация на печките. Такива изводни конци са необходими за надежден контакт с питателната електросетю, както и за предпазване от разрушения стенок на печи, в които се полагат нагревателни елементи.
Промишлеността произвежда два типа нагревателни елементи от карбида кремния: съставни нагреватели, получили название карборундови, които имат работен стержень и два отделни по-къси контактни извода във вид на пропитанния метал карборундови стержни, и стержни с утолщени изводни краища (манжети) – силитови нагреватели. Съставните карборундови нагреватели се образуват от полусуха маса, състояща се от крупнозернист прах от зелен SiC с добавки сажи (1,5%) и течно стъкло. Изделия се формират в картонен чехлах по начин на порционно трамбиране на станките. След отверждение на заготовки при 70-80°С картонената чехол се излага в тръбна електропеч при температура 800-850°С. Силитовите нагреватели формират екструзия на хоризонтално гидравлично пресо. Масата се състои от смес от мелкозернист SiC, сажи (20%) и фенолформалдегидна смол. Формират се разделно работна част и манжеты. Съставът на манжетната част се разчита на голяма проводимост и в него влиза около 40%Si. Отпресованите заготовки подлежат на термично отверждение, в резултат на което се полимеризира. На отвержденные стержни насаживают манжетные тръби. Трамбовите заготовки се обжигат в засипка от углепескова смес при температура около 2000°С. Нагревател предварително обмазват токопроводящей пастой, състояща се от кокса, графита и кварцевого песка. Изделието се произвежда директно от електротермичното отопление в специални печки при пропускане през заготовка на тока в 80-100A в продължение на 40-50 минути.
При спеканията на силитовите нагреватели имащи се в масовия углерод и кремният преобразуват във «вторичния» SiC по механизма на реакционното спекане в условия на отделяне на парообразния кремния от засипки, куда помещават обжигаемия нагревател. В качеството на засипки се използва смес от молото песка, нефтяното кокса и карбида кремния. Тази смес при температура 1800-2000°С произвежда парообразен крем и СО, проникващи вътре в заготовката и въздействащи с твърди Si и С. Едновременно протича синтез на вторичен карбид кремния чрез взаимодействие на кремния, съдържащ се в шихте, с углеродом.
След това отбелязваме, че реакционното спекание за първи път е намерило своето практическо приложение именно в производството на нагреватели и изделия от карбида кремния.
За получаване на плътна керамика от SiC с висока чистота се използва също и методът на осаждение от газовата фаза, но поради технологичните трудности и невъзможността да се получат изделия с дебелина над няколко милиметра, той се прилага за нанасяне на защитни покрития. За това се прилагат методи на газофазния синтез на SiC от летучих галогенидов кремния и углеводородов или метод на термична дисоциация на газообразните кремнийорганични съединения. За възстановяване на Si от галогенидов е необходимо участие в пиролизирането на газообразния водород. В качеството на углеродсъдържащи съединения се прилагат толуол, бензол, гексан, метан и др. За промишлено получаване на карбидокремниеви покрития по-удобен метод на термична дисоциация на метилхлорсиланов, има стехиометрично съотношение Si:C=1:1. Пиролизът на СН3SiСl3 във водород води до образуване на осадка SiC, образуващо покритие при температури до 1400°С.
Много важна роля в образованието на пиролитичните SiC играе водород. При дисоциацията на трихлорметилсилана в инертната атмосфера без участието на водородни протекани реакции, водещи до образуването на кремния и углерода, а не SiC. Следователно замяната на инертен газ-носител на водород при термично разлагане на метилхлорсиланов значително повишава изхода на SiC и намалява или напълно прекратява сажеобразуването. Процесът на взаимодействие на трихлорметилсилана с водородния протекат е в две стадии. В първоначалния етап на процеса се установява нестабилно равновесие, при което в качеството на кондензираната фаза се появява крем и углерод, а не карбид кремния. Във втората фаза газообразните хлорсилани и углеводороди, образувани в първата фаза в концентрацията, поддържащи метастабилното равновесие, възстановяват друга с образуването на SiC. Регулирайки параметрите на протекане на процеса на осаждение, можете да варирате свойствата на получените покрития. Така, при ниските температури се образуват мелкозернисти и метастабилни структури. С повишаване на температурата размерът на кристалите расте. При 1400°С и ниските скорости на образуване се образуват монокристали и епитаксиални слоеве SiC. Средният размер на кристалите в слоя SiC, получен от трихлорметилсилана при 1400°С, равен 1мкм, а при 1800°С – 15мкм.
При 1100-1200°С може да се образува нетвърд твърд разтвор с високостехиометрично съдържание на въглеродни атоми, съдържащи атоми на кремния, което се показва в баланса на намалените параметри на решетки SiC. При повишаване на температурата на отжига до 1300°С или в резултат на последващо отжигане избитият углерод се извежда в свободно състояние. При повишени температури на осаждение и ниско налягане в газовата среда се наблюдава ориентиран растеж на кристалите и формиране на столбчатата структура. Пиролитичните покрития почти напълно се състоят от ?-SiC. Долята на гексагоналните политипове е по-малко от 5%. Скоростта на растеж на пиролитичната карбида на кремния не надвишава 0,5 мм/ч. В същото време сравнително ниските температури на охлаждане (1100-1550°С) позволяват смесването на карбидокремниевите покрития с всякакви конструктивни материали.
Основният недостатък на тези покрития е възникването на окончателни напрежения, предизвикано несъответствие на температурните коефициенти на линейно разширение на покритието и подложките (в случай на нанасяне на SiC на SiC) и анизотропното покритие. Из-за сравнително ниска температура на напрежението на напрежението не се релаксират и покритието се разресва. С един от начините за отстраняване на този недостатък е получено слоистото покритие, т.е. покрит с регулярни чередования слоеве с еднаква дебелина пироуглерода и SiC, осажден от смеси хлорметилсилана с метаном.
Освен описаните начини за получаване на техническа керамика от SiC, използвани и други. Методът на испарение SiC и неговата последваща сублимация при 2100-2300°С без използване на връзки и активни добавки получават така наречения рекристализиращ карбид кремния.
Материалите на основата на карбид кремния започнаха да се прилагат значително по-рано, отколкото материалите на основата на Si3N4, АlN, В4С и ВN. Вече през 20-те години се използваха карбидокремниеви огнеупори на свръзка от диоксид кремния (90%SiC+10%SiO2), а през 50-те години от карбид кремния на нитридокремниева свръзка (75%SiC+25%Si3N4) изготвиха ракета. В момента керамиката на основата на карбида кремния се използва за изработка на уплътнителни колела за насоси, компресори, смесители, подшипници и гилзи за валов, дозираща и регулираща арматура за корозионни и абразивни средства, части на двигатели, металопроводи за жидки метали. Разработени нови композиционни материали с карбидокремниева матрица. Те се използват в различни характеристики, например в самолетостроения и в космонавтиката.
Време на публикуване: 22 август 2018 г