Карбід крэмнія (карбаунд) SiC з'яўляецца адзіным злучэннем крэмнія і вуглерода. У прыродзе гэты матэрыял сустракаецца вельмі рэдка. Карбід крэмнія існуе ў двух мадыфікацыях, з якіх ?-мадыфікацыя з'яўляецца палітыпнай і ўяўляе сабой складаную структуру гексагональной формы. Устаноўлена каля 20 структур, якія адносяцца да гексагональной форме карбонда. Пераход ?-SiC>?-SiC адбываецца прыкладна пры 2100°С. Пры тэмпературы 2400°С гэта пераўтварэнне адбываецца вельмі хутка. Да тэмпературы 1950-2000°С утвараюцца кубічныя мадыфікацыі, пры больш высокай тэмпературы ўтвараюцца гексагональныя мадыфікацыі. Пры тэмпературы вышэй 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Крышталі карбіда крэмнія могуць быць бясцветнымі, зялёнымі і чорнымі. Чысты карбид кремния стехиометрического складу бесцветен. Пры павышэнні ўтрымання крэмнія SiC становіцца зялёным, углерода – чорным.
Карборунд мае вельмі высокую цвёрдасць: H? да 45ГПа, дастаткова высокую гнуткасць: ?ізг да 700МПа. Карбидокремниевая кераміка захоўвае прыкладна пастаянную трываласць да высокіх тэмператур: тэмпература пераходу ад хрупкого да хрупкопластическому разбурэння для яе складае 2000°С. У той жа час для самасвязаннага SiC назіраецца падзенне трываласці пры высокіх тэмпературах. Пры пакаёвай тэмпературы разбурэнне самосвязанного SiC транскристаллитное і носіць характар школы. Пры 1050°С характар разбурэння становіцца межкристаллитным. Назіраецца пры высокіх тэмпературах зніжэнне трываласці самасвязаннага SiC, выкліканае яго акісленнем. Прадукцыйнасць рэкрышталізаванага SiC з павелічэннем тэмпературы не памяншаецца і, больш за тое, магчымае яе павелічэнне, звязанае з адукацыяй слаёў аморфнага SiO2, які залячвае дэфекты на паверхні і ва ўнутраных пластах вырабаў.
Карборунд устойлівы супраць уздзеяння ўсіх кіслот, за кошт фосфорной і азотнай і плавиковой сумесі. Да дзеяння шчэлачэй SiC менш устойлівы. Устаноўлена, што карбид кремния смачивается металамі групы жалеза і марганцам. Самосвязанный карбид кремния, які змяшчае свабодны крэм, добра ўзаемадзейнічае са сталлю.
Пры вырабе абразіўных і вогнеўпорных вырабаў з SiC, а таксама карбідакрэмніевых электронагрэвальнікаў, зыходнымі матэрыяламі служаць крэмнезем (кварцавы пясок) і кокс. Іх награваюць да высокай тэмпературы ў электрычных печах, ажыццяўляючы сінтэз метадам Ачэсона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вакруг награвальнага элемента (керна) атрымліваецца зона синтезированного прадукту, а за ёй – зоны крышталяў нізкай чысціні і непрореагировавших кампанентаў. Атрыманыя ў печы прадукты раздзяляюцца па гэтай зоне, измельчают, апрацоўваюць і атрымліваюць парашок карбіда крэмнія агульнага прызначэння. Недастаткам дадзеных парашкоў карбіда крэмнія з'яўляюцца высокая забруджанасць прымесямі, вялікае ўтрыманне дыксіду крэмнія, плохая спекаемасць і інш.
Для атрымання высококачественной канструкцыйнай керамікі неабходна выкарыстоўваць высокочистые, гомогенные, высокодисперсные парашкі SiC, якія атрымліваюць рознымі высокотехнологическими спосабамі. Пры атрыманні парашкоў метадам сінтэзу зыходны металургічны крэм падвяргаюць драбленню і памолу ў валковай мельніцы. Измельченный парашок кремния отмывают ад змесціва ў сумесі неорганических кіслот і накіроўваюць на тонкае измельчение ў спецыяльны вертыкальны рэактар. Сінтэс SiC забяспечвае рэакцыю падачы Si ў спецыяльным сопла, а замест сжатага паветра падаецца прапан:
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
У выніку атрымліваецца высокодисперсный, гомогенный, актываваны парашок карбіда кремния монофракционного складу, які валодае высокай ступенню чысціні.
Вырабы з SiC фармуюцца прэсаваннем, экструзіяй, літым пад ціскам.
У тэхналогіі карбидокремниевой керамікі звычайна выкарыстоўваюць гарачае прэсаванне, рэакцыйнае і актываванае спеканне.
Метад гарачага прэсавання дазваляе атрымаць матэрыялы з шчыльнасцю, блізкай да тэарэтычных і з высокімі механічнымі ўласцівасцямі. Прэсаванне праводзяць звычайна ў прэс-формах з графіту або нітрыду бора пры цісках 10-50 МПа і тэмпературы 1700-2000°С. Высокая стабільнасць крышталічных рашотак тугаплаўкіх неметалічных злучэнняў, звязаная з наяўнасцю цвёрдых накіраваных кавалентных звязкаў, вызначае нізкую канцэнтрацыю і рухомасць дэфектаў рашоткі, заторможенность ў яе дыфузійных працэсаў. Гэта затрудняет протекание працэсу дыфузійна-вязкага цячэння, адказнага за массоперенос і ўшчыльненне пры цвёрдафазным спеканні. Учитывая гэта, перад прэсаваннем у кераміку ўводзяць актывуючыя дабаўкі або праводзяць фізічную актывацыю (выкарыстоўваюць ультрадисперсные парашкі, апрацоўваюць іх выбухам для павелічэння дэфектнасці, выдаляюць з паверхні вады і аксідныя слоі і г.д.).
Метад гарачага прэсавання дазваляе атрымаць толькі вырабы даволі простай формы і адносна невялікіх памераў. Палучаць вырабы складанай формы з высокай шчыльнасцю можна метадам гарачага ізастатычнага прэсавання. Матэрыялы, атрыманыя метадамі звычайнага і изостатического гарачага прэсавання, блізкія па сваіх уласцівасцях.
Пуцем правядзення гарачага ізастатычнага прэсавання пры высокіх цісках газавай асяроддзя (1000МПа), якія перашкаджаюць дысацыяцыі тугаплаўкіх неметалічных злучэнняў, удаецца павысіць тэмпературу працэсу да ўзроўню, пры якім забяспечваецца іх пластычная дэфармацыя.
З дапамогай метаду актываванага спекання даецца спецыяльнасць адфармаваных вырабаў з SiC да шчыльнасці вышэй 90% без прымянення ціску. Так атрымліваюць матэрыялы на аснове SiC з дабаўкамі бора, вуглерода і алюмінія. Дзякуючы гэтым дабаўкам для ўліку адукацыі дыфузійнага пласта на паверхні часціц, іх кансалідацыі і укрупнення пры зернагранічнай дыфузіі адбываецца павелічэнне плошчы межчасточных кантактаў і ўсаджвання.
Для атрымання з карбіда крэмнія таксама шырока выкарыстоўваецца метад рэакцыйнага спекання, які дазваляе праводзіць працэс пры больш нізкіх тэмпературах і атрымліваць вырабы складанай формы. Для атрымання так званага «самосвязанного» карбіда крэмнія праводзяць спеканне прэсавых элементаў з SiC і углерода ў прысутнасці крэмнія. Пры гэтым адбываецца адукацыя другаснага SiC і перакрышталізацыя SiC праз крэмніевы расплав. У выніку ўтвараюцца беспарыстыя матэрыялы, якія змяшчаюць 5-15% свабоднага крэмнія ў карбидокремниевой матрыцы. Метадам рэакцыйнага спекання атрымліваюць таксама кераміку з SiC, сфармаваную літым пад ціскам. Пры гэтым шыхту на аснове крэму і іншых рэчываў змешваюць з расплаўленым лёгкаплаўкім арганічным звязвальнікам ( парафінам ) для атрымання шликерной масы, з якой адліваюць пад ціскам загатоўку. Затым вырабы змяшчаюць у углеродистой асяроддзі, у якой спачатку вырабляюць адгонку лёгкаплаўкага звязваючага, а затым сквозное насычэнне нарыхтоўкі углеродам пры тэмпературы 1100°С. У выніку рэакцыйнага ўтварэння ўтвараюцца часціцы карбіда крэмнія, якія паступова запаўняюць зыходныя пары.
Затым варта запяканне пры тэмпературы 1300°C. Рэакцыйнае спеканне з'яўляецца эканамічным працэсам, дзякуючы прымяненню нізкага тэрмічнага абсталявання, тэмпература спекання зніжаецца пры звычайна прымяняюцца 1600-2000°C да 1100-1300°C.
Метад рэакцыйнага спекання выкарыстоўваецца ў вытворчасці награвальных элементаў з карбіда крэмнія. Электронагревательные сопротивления з карбіда крэмнія ўяўляюць сабой так званыя тэрмісторы, т. е. матэрыялы, якія змяняюць сваё супраціўленне пад уздзеяннем нагрэву або астуджэння. Чорны карбид кремния валодае высокім супраціўленнем пры пакаёвай тэмпературы і адмоўным тэмпературным каэфіцыентам супраціўлення. Зялёны карбидный крэмнія валодае нізкім пачатковым супраціўленнем і слабоотрицательным тэмпературным каэфіцыентам, пераходзячым да станоўчай тэмпературы 500-800°С. Карбидокремниевые награвальныя элементы (КНЭ) звычайна ўяўляюць сабой стэрлінг або трубку, якая мае сярэднюю рабочую частку з адносна высокім электрычным супрацівам («гарячая» зона) і вывадныя («халодныя») канцы з больш нізкім электрасупраціўленнем, якія не награваюцца ў працэсе эксплуатацыі печы. Такія вывадныя канцы неабходныя для надзейнага кантакту з питающей электрасеткай, а таксама для абароны ад разбурэння сценкі печы, у якія ўкладваюцца награвальныя элементы.
Прамысловасць выпускае два тыпу награвальных элементаў з карбіда крэмнія: складовыя награвальнікі, якія атрымалі назву карборундовые, якія маюць працоўны стэржак і два асобных больш кароткіх кантактных вываду ў выглядзе прапітаных металам карборундавых стрыжняў, і стэржні з патопленымі выводнымі канцамі (манжэтамі) – сілітавыя награвальнікі. Састаўныя карборундовые награвальнікі фармуюцца з паўсухой масы, якая складаецца з крупнозернистого парашка зялёнага SiC з дадаткамі сажы (1,5%) і вадкага шкла. Вырабы фармуюцца ў кардонных чэхлах спосабам парцыённага трамбавання на станках. Пасля адвердзе загатоўкі пры 70-80°С кардонны чахол выводзіцца ў трубчатую электропечь пры тэмпературы 800-850°С. Сілітавыя награвальнікі фармуюць экструзію на гарызантальным гідраўлічным прэсе. Маса складаецца з сумесі мелкозернистого SiC, сажы (20%) і фенолформальдегидной смолы. Формуюцца раздзельна рабочая частка і манжэты. Склад манжэтнай часткі расцэнены на вялікую праводнасць і ў яго ўваходзіць каля 40%Si. Апрацаваныя нарыхтоўкі падвяргаюцца тэрмічнаму адвердзенню, у выніку якога смала полимеризуется. На отвержденные стэржні насажваюць манжетные трубкі. Трамбованные нарыхтоўкі абжыгаюць у засыпанні з углепесочной сумесі пры тэмпературы каля 2000°С. Нагреватели папярэдне абмазваюць токопроводящей пастой, якая складаецца з кокса, графіту і кварцавага пяску. Вырабы пякуць прамым электратэрмічным нагрэвам у спецыяльных печах пры прапусканні праз загатоўку току ў 80-100А на працягу 40-50 мін.
Пры спеканні сілітавых награвальнікаў, якія маюць у масе углерод і кремний пераўтвараюцца ва «ўтарычны» SiC па механізме рэакцыйнага спекання ва ўмовах вылучэння парообразного крэмнія з засыпкі, куды змяшчаюць абжыгаемы награвальнік. У якасці засыпкі выкарыстоўваюць сумесь з молотого песка, нефтяного кокса і карбіда крэмнія. Гэтая сумесь пры тэмпературы 1800-2000°С выдзяляе парападобны крэм і СО, якія пранікаюць унутр нарыхтоўкі і рэагуюць з цвёрдымі Si і С. Адначасова адбываецца сінтэз другаснага карбіда крэмнія шляхам узаемадзеяння крэмнія, які змяшчаецца ў шыі, з углеродом.
Далей адзначаем, што рэакцыйнае спеканне ўпершыню знайшло сваё практычнае прымяненне менавіта ў вытворчасці награвальнікаў і вырабаў з карбіда крэмнія.
Для атрымання шчыльнай керамікі з SiC высокай чысціні выкарыстоўваецца таксама метад осаждения з газавай фазы, але з-за тэхналагічных цяжкасцяў і немагчымасці атрымання вырабаў таўшчынёй больш за некалькі міліметраў ён ужываецца для нанясення ахоўных пакрыццяў. Для гэтага прымяняюцца метады газафазнага сінтэзу SiC з лятучых галагенідаў крэмнія і углеводородов або метад тэрмічнай дысацыяцыі газападобных кремнийорганических злучэнняў. Для аднаўлення Si з галогенидов неабходна ўдзел у пиролизе газападобнага вадароду. У якасці углеродсодержащих злучэнняў прымяняюцца толуол, бензол, гексан, метан і інш. Для прамысловага атрымання карбидокремниевых пакрыццяў больш удобен метад тэрмічнай дысацыяцыі метилхлорсиланов, які мае стехиометрическое суадносіны Si:C=1:1. Піраліз СН3SiСl3 у вадародзе прыводзіць да адукацыі асадка SiC, якое ўтварае пакрыццё пры тэмпературах да 1400°С.
Вельмі важную ролю ў адукацыі піралітічнага SiC гуляе вадарод. Пры дысацыяцыі трихлорметилсилана ў інэртнай атмасферы без удзелу вадароду протекают рэакцыі, якія прыводзяць да адукацыі крэмнія і углерода, а не SiC. Таму замена інэртнага газапераносчыка на вадарод пры тэрмічным разлажэнні метилхлорсиланов значна павялічвае выхад SiC і зніжае або цалкам спыняе сажэўтварэнне. Працэс ўзаемадзеяння трихлорметилсилана з вадародам протекает ў дзве стадыі. У першапачатковай стадыі працэсу ўсталёўваецца нестабільнае раўнавагу, пры якім у якасці кандэнсаванай фазы выступаюць крэмавы і вуглерод, а не карбид кремния. На другой стадыі газападобныя хлорсіланы і углеводороды, якія ўтварыліся на першай стадыі ў канцэнтрацыях, якія забяспечваюць метастабільнае раўнавагу, рэагуюць з другім з адукацыяй SiC. Рэгулюючы параметры протекания працэсу асадкі, можна вар'іраваць ўласцівасці атрыманых пакрыццяў. Так, пры нізкіх тэмпературах утвараюцца мелкозернистые і метастабільныя структуры. С павышэннем тэмпературы памер крышталяў расце. Пры 1400°С і нізкіх хуткасцях асаджэння ўтвараюцца монакрышталі і эпітаксіяльныя слоі SiC. Сярэдні памер крышталяў у слоі SiC, атрыманы з трихлорметилсилана пры 1400°С, роўнасць 1мкм, а пры 1800°С – 15мкм.
Пры 1100-1200°С можа ўтварацца не вельмі цвёрды раствор з звышстехиометрическим утрыманнем атамаў вуглероду, якія змяшчаюць атамы крэмнія, што паказваецца на памяншэнні параметраў рашоткі SiC. З павышэннем тэмпературы адціску да 1300°С або ў выніку наступнага адціску бытавы вуглярод вылучаецца ў свабодным стане. Пры павышаных тэмпературах асадкі і нізкіх цісках газавай асяроддзя назіраецца арыентаваны рост крышталяў і фарміраванне столбчатой структуры. Піралітычныя пакрыцця амаль цалкам складаюцца з ?-SiC. Доля гексагональных політыпаў складае менш за 5%. Хуткасць росту пиролитического карбіда кремния не вышэй 0,5 мм/ч. У той жа час параўнальна нізкая тэмпература астуджэння (1100-1550°С) дазваляе змяшчаць карбидокремниевые пакрыцця з любымі канструкцыйнымі матэрыяламі.
Асноўным недахопам гэтых пакрыццяў з'яўляецца ўзнікненне канчатковага напружання, выяўленае неадпаведнасць тэмпературных каэфіцыентаў лінейнага пашырэння пакрыцця і падкладкі (у выпадку нанясення SiC на SiC) і анізатрапіі пакрыцця. З-за параўнальна нізкай тэмпературы асадкі напружання не расслабляюцца і пакрыцця растрэскваюцца. Адным са спосабаў ліквідацыі гэтага недахопу з'яўляецца атрыманне слоістых пакрыццяў, г.зн. пакрыты з рэгулярным чарадаваннем слаёў роўнай таўшчыні пироуглерода і SiC, асаджаным з сумесі хлорметилсилана з метаном.
Акрамя апісаных спосабаў атрымання тэхнічнай керамікі з SiC, выкарыстання і іншых. Метад іспарэння SiC і яго наступнай сублімацыі пры 2100-2300°С без выкарыстання звязкаў і актывуючых дабавак атрымлівае так званы рекристаллизационный карбид кремния.
Матэрыялы на аснове карбіда крэмнія пачалі прымяняцца значна раней, чым матэрыялы на аснове Si3N4, АlN, В4С і ВN. Ужо ў 20-я гады выкарыстоўваліся карбідакрэмнія агнявікі на звязцы з дыксіду крэмнія (90%SiC+10%SiO2), а ў 50-я гады з карбіду крэмнія на нітрыдакрэмніевай звязцы (75%SiC+25%Si3N4) выгатаўлі сопла. У цяперашні час кераміка на аснове карбіда крэмнія ўжываецца для вырабу ўшчыльняльных колцаў для насосов, кампрэсараў, смесителей, подшипников і гільзаў для валоў, дазуючай і рэгулюючай арматуры для каразійных і абразіўных сродкаў, дэталяў рухавікоў, металлопроводов для жыдкіх металаў. Распрацаваны новыя кампазіцыйныя матэрыялы з карбидокремниевой матрицей. Яны выкарыстоўваюцца ў розных сферах, напрыклад у самалётабудаванні і ў касманаўтыцы.
Час размяшчэння: 22 жніўня 2018 г