Карбид кремния (карборунд) SiC является единственным соединением кремния и углерода. В природе этот материал встречается крайне редко. Карбид кремния существует в двух модификациях, as которых? ую структуру гексагональной формы. Установлено около 20 структур, относящихся к гексагональной форме карборунда. Переход ?-SiC>?-SiC происходит примерно при 2100°С. Temperatuur 2400°C Dit is 'n goeie temperatuur. До температур 1950-2000 ° С образуется кубическая модификация, при более высокой температуре образветический ции. При температурах свыше 2600-2700°С карбид кремния возгоняется. Кристаллы карбида кремния могут быть бесцветными, зелеными en черными. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. При превышении содержания кремния SiC становится зеленым, углерода – черным.
Карборунд имеет очень высокую твердость: H? tot 45ГПа, достаточно высокую изгибную прочность: ?изг до 700МПа. Карбидокремниевая керамика сохраняет примерно постоянную прочность до высоких температур: темпаратухр рупкопластическому разрушению для нее составляет 2000°С. В то же время для самосвязанного SiC наблюдается падение прочности при высоких температурах. При комнатной температуре разрушение самосвязанного SiC транскристаллитное en носит характер скола. При 1050°С характер разрушения становится межкристаллитным. Наблюдающееся при высоких температурах снижение прочности самосвязанного SiC вызвано его окисление. Прочность рекристаллизованного SiC с увеличением температуры не уменьшается и, более того, возможениезо более того, возможевизо более ованием слоя аморфного SiO2, который залечивает дефекты на поверхности en in внутренних слоях изделий.
Карборунд устойчив против воздействия всех кислот, vir исключением фосфорной en смеси азотной en плавикови. К действию щелочей SiC менее устойчив. Установлено, что карбид кремния смачивается металлами группы железа en марганцем. Самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний, хорошо взаимодействует со сталью.
При изготовлении абразивных огнеупорных изделий из SiC, а также карбидокремниевых электронагрева ми служат кремнезем (кварцевый песок) en кокс. Их нагревают до высокой температуры в электрических печах, осуществляя синтез методом Ачесона:
SiO2+3C=SiC+2CO2 (24)
Вокруг нагревательного элемента (керна) получается зона синтезированного продукта, а за ней – зоныкриче гировавших компонентов. Полученные в печи продукты разделяют по этим зонам, измельчают, обрабатывают en получают порошокят начения. Недостатком данных порошков карбида кремния являются высокая загрязненность примесями, большое содик лохая спекаемость и др.
Для получения высококачественной конструкционной керамики необходимо использовать высокочистистые, гогомики шки SiC, которые получают различными высокотехнологичными способами. При получении порошков методом синтеза исходный металлургический кремний подвергают дроблению и пед. Измельченный порошок кремния отмывают от примесей в смеси неорганических кислот и направляют на тинель вертикальный реактор. Синтез SiC осуществляется в реакторе подачей Si в специальные сопла, а вместо сжатого воздуха подапрода
t>1100°С
3Si+C3H8=3SiC+4H2 (25)
В результате получается высокодисперсный, гомогенный, активированный порошок карбида кремния моцония й высокую степень чистоты.
Изделия из SiC form прессованием, экструзией, литьем под давлением.
В технологии карбидокремниевой керамики обычно используют горячее прессование, реакционноное и апктианови.
Метод горячего прессования позволяет получать материалы с плотностью близкой к теоретической меки сивис и. Прессование проводят обычно в прессформах из графита или нитрида бора при давлениях 10-50МПраха ту0-02 по0.02. ' ных ковалентных связей, определяет низзю концентposцию и подвижность дефектов ршшц виззззццц йй ceых и ceых ceых ццR was ссов. Это затрудняет протекание процесса диффузионно-вязкого течения, ответственного массопенного массоперенос и уплопвс ии. U лззю ультраsing слои и т.д.).
Метод горячего прессования позволяет получать только изделия довольно простой формы en относительно небольно небольно. Получать изделия сложной формы с высокой плотностью можно методом горячего изостатического прессов. Материалы, полученные методами обычного en изостатического горячего прессования, близки по своим свой.
'N туоплавorkêre тическая деформация.
Иктивированогод секания удается om ния. Так получают материалы основе SiC с добавками бора, углерода en алюминия. Благодим добавкам за счет образования диффузионного слоя на поверхности частиц, их консолипир чной диффузии происходит увеличение площади межчастичных Funke en усадка.
Для получения изделий из карбида кремния также широко используется метод реакционного спекониви, процесс при более низких температурах en получать изделия сложной formulier. Для получения так называемого "самосвязанного" карбида кремния проводят спекание прессовок из SiC и угвер. При этом происходит образование вторичного SiC en перекристаллизация SiC через кремниевый расплав. As u 'n vrye materiaal het, is dit 5-15% verhoogde persentasie in die ekonomie. Методом реакционного спекания получают также керамику из SiC, сформованную литьем под давлением. При этом шихту на основе кремния и других веществ смешивают с расплавленным легкоплавлавким орговиск м) до получения шликерной массы, из которой затем отливают под давлением заготовку. Затем изделие помещают в науглероживающую среду, в которой сначала производят отгонку легкоп м сквозное насыщение заготовки углеродом при температуре 1100°С. В результате реакционного спекания образуются частицы карбида кремния, которые постепенно заполисор.
Die temperatuur van die temperatuur is 1300°C. Реакционное секание stap секания снижается с оычычыч применяемой 1600-2000 ° C до 1100-1300 ° C.
Метод реакционного спекания используется в производстве нагревательных элементов из карбида кремния. Электронагревательные сопротивления из карбида кремния представляют собой так называемые термисторы, т. е. materiaal, меняющие свое сопротивление под влиянием нагрева или охлаждения. Черный карбид кремния имеет высокое сопротивление при комнатной температуре и отрицательный температуре ения. Зеленый карбид кремния имеет низкое начальное сопротивление и слабоотрицательный температурный коцип ожительный при температурах 500-800°С. Карбdeer относительно высоким электрическим сопротиinasie ротивлением, которые не нагреваются в процесе ээслуатации печи. Такие выводные концы необходимы для надежного контакта с питающей электросетью, а такрастия пох ок печи, в которые укладывают нагревательные элементы.
Пosk боруeen тержней, и стержни с ттолщенныыи выводныыи концами (манжетами) - силитовые нагреватели. Составные карборундовые нагреватели FORMуют из полусухой массы, состоящей из крупнозернистого порошкоса жи (1,5%) и жидкого стекла. Изделия формуют в картонных чехлах способом порционного трамбования на станках. После отверждения заготовки при 70-80°С. Силитовые нагреватели FORMуют экструзией op горизонтальном гидравлическом прессе. Масса состоит из смеси мелкозернистого SiC, сажи (20%) en фенолформальдегидной смолы. Формуются раздельно рабочая часть и манжеты. Состав манжетной части рассчитан на большую проводимость и в него входит около 40%Si. Отпрессованные заготовки подвергают термическому отверждению, в результате которого смола полимеризуется. На отвержденные стержни насаживают манжетные трубки. Трамбованные заготовки обжигают в засыпке из углепесочной смеси при температуре около 2000°С. Нагреватель предварительно обмазывают токопроводящей пастой, состоящей из кокса, графита en кварц. Изделие спекают прямым электротермическим нагревом в специальных печах при пропускании через заготов 0-0 40-50 minute.
При спекании силитовых нагревателей имеющиеся в массе углерод и кремний превращаются во «воторични нного спекания в условиях выделения парообразного кремния из засыпки, куда помещают обжигаеваремый. В качестве засыпки используют смесь из молотого песка, нефтяного кокса en карбида кремния. Эта смесь при температуре 1800-2000°С выделяет парообразный кремний и СО, проникающие внутре загищ дыми Si и С. Одновременно происходит синтез вторичного карбида кремния путем взаимодействия кремния, содержахег, содержахег.
Следует отметить, что реакционное спекание впервые нашло свое практическое применение именно на превизвий из карбида кремния.
Дя полчения плотной керамики sic выыокой чисты иыоззю тжж метод ожжж з -з з з з гзхчччч н з -з з з -зззззз з -зззззззззззззззззззззsing фчзззззззззззззззззззззззззззззззчзззззззister их трудностей и невозжжности полчать ззделия тощиной боле нескольких милимлоо щщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщщedien het крытий. Для этого применяются методы газофазного синтеза SiC из летучих галогенидов кремния и углеводидовис циации газообразных кремнийорганических соединений. Для восстановления Si из галогенидов необходимо участие в пиролизе газообразного водорода. В качестве углеродсодержащих соединений применяют толуол, бензол, гексан, метан en др. Для промышленного получения карбидокремниевых покрытий более удобен метод термической диссоциациор, х стехиометрическое соотношение Si:C=1:1. Пиролиз СН3SiСl3 в водороде приводит к образованию осадка SiC, vorm покрытие при темперадира температура1х0°.
Очень важную роль при образовании пиролитического SiC играет водород. При диссоциации трихлорметилсилана в инертной атмосфере без участия водорода протекают реакцив, мния и углерода, а не SiC. Поэтому замена инертного газа-носителя на водород при термическом разложении метилхлорсиланов значительнов Поэтому замена ает или полностью прекращает сажеобразование. Процесс взаимодействия трихлорметилсилана met водородом протекает в две стадии. На первоначальной стадии процесса устанавливается нестабильное равновесие, при котором в качестве конфанденсие й и углерод, а не карбид кремния. На второй стадии газообразные хлорсиланы и углеводороды, образовавшиеся на первой стадии в концетращахтация ному равновесию, реагируют друг с другом с образованием SiC. Регулируя параметры протекания процесса осаждения, можно варьировать свойствами полученных покрытий. Так, при низких температурах образуются мелкозернистые и метастабильные структуры. С повышением температуры размер кристаллов растет. При 1400°С и низких скоростях осаждения образуются монокристаллы en эпитаксиальные слои SiC. Средний рзеер кристаллов в слое sic, оажденном з т ххлорметилсилана при 1800 ° с с с.
При 1100-1200 ° С может образовываться неравновесный твердый раствор со сверхстехиометрическим содержаническим содащани щих атомы кремния, что сказывается на уменьшении параметра решетки SiC. Сповышением температуры отжига до 1300°С или в результате последующего отжига избытосвыдый углего остоянии. При повышенных температурах осаждения и низких давлениях газовой среды наблюдается ориентированлниов бчатой структуры. Пиролитические покрытия почти полностью состоят из ?-SiC. Доля гексагональных политипов составляет менее 5%. Скорость роста пиролитического карбида кремния не превышает 0,5mm/ч. В то же время сравнительно низкие температуры осаждения (1100-1550°С) позволяют совмещать карбидения ыми конструкционными материалами.
Основным недостатком этих покрытий является возникновение остаточных напряжений, вызванное несопетвы ициентов линейного расширения покрытия и подложки (кроме случая нанесения SiC на SiC) en анизотропией покрытия. Из-за сравнительно низкой температуры осаждения напряжения не релаксируются и покрытия растрескивают. Одним из способов устранения этого недостатка является получение слоистых покрытий, т.е. покрытий с регулярным чередованием слоев равной толщины пироуглерода en SiC, сажденным из смесинахлсорми.
Кроме описанных способов получения технической керамики из SiC, используются и другие. Методом испарения SiC en его последующей сублимации при 2100-2300°С sonder использования связоки при ют так называемый рекристаллизационный карбид кремния.
Материалы на основе карбида кремния начали применяться значительно раньше, чем материалы основе Si3Nи4, СlN4,ВN. Уже в 20-е годы использовались карбидокремниевые огнеупоры на связке из диоксида кремния (90%SiC+10%) рбида кремния на нитридокремниевой связке (75%SiC+25%Si3N4) изготавливали сопла ракет. В настоящее время керамика на основе карбида кремния применяется для изготовления уплотнительных колец для насосов, компрессоров, смесителей, подшипников и гильз для валов, дозирующей и регулирующей арматуры для коррозионных и абразивных сред, деталей двигателей, металлопроводов для жидких металлов. Разработаны новые композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей. Они используются в различных областях, например в самолетостроении en в космонавтике.
Plaas tyd: Aug-22-2018